高中“化學反應原理”習題命制應注意的幾個問題*

趙雪 盧巍 逄金滿

摘要：?通過對試題命制中存在原理使用范圍不當、概念混淆等科學性錯誤的幾道高中“化學反應原理”習題進行分析，探索試題命制不當的深層次原因，就如何利用鍵能估算反應焓變、化學反應速率概念、濃度及溫度變化對化學反應速率的影響等問題進行深入討論，指出由命題失當折射出的高中化學教學中存在的一些問題，以期對教師命制和選用高中“化學反應原理”習題有所借鑒。

關鍵詞：?化學反應原理;?習題命制;?鍵能;?化學反應速率;?活化能

文章編號：?1005-6629（2021）09-0082-05

中圖分類號：?G633.8

文獻標識碼：?B

化學科學的重要任務是要探索紛繁復雜的化學反應背后的本質和規律，從而幫助人們根據這些規律控制和利用化學反應。在高中化學課程中，“化學反應原理”模塊根據高中生的認知水平對化學反應一般規律的認識進行了概括，主要涉及化學反應的能量變化、方向、限度、速率以及反應機理等方面的問題。這些內容的學習，對于高中生認識化學變化基本原理、形成關于物質變化的科學觀念、發展化學學科核心素養具有重要的價值[1]?！盎瘜W反應原理”是高中化學最能體現學科本質的一個模塊，但同時也具有內容綜合、概念抽象的特點，因此學習時不易理解，難度較大。化學習題蘊含著豐富的教學功能，既是重要的學習形式，也是重要的檢測手段。對于“化學反應原理”這一學習難度相對較大的內容模塊，適當的習題訓練可以幫助學生完善知識、培養思維，搭建從知識存儲躍遷到知識運用的橋梁。然而，當我們審視一些“化學反應原理”的習題時，

卻發現部分習題存在原理使用范圍不恰當、概念混淆、命題者主觀臆斷等問題。這些命制失當的習題不僅將導致學生思維混亂及認知障礙，還將因給學生傳授了錯誤的知識而影響到他們今后的工作與學習。

“化學反應原理”學習的基本思路是要求學生通過物質改變、能量變化，化學反應的方向、限度和速率等認識化學反應所必需的基礎知識，建構起認識化學反應的基本角度。本文聚焦這一認知建構過程中涉及的化學反應本質、反應速率、影響因素及活化能等化學問題，擷選了“化學反應原理”習題中存在知識性、科學性失當的幾個例題。這些題目雖然并未正式出現在教材或高考試題中，但卻被部分教師在教學練習及高考復習過程中經常選擇和使用。試題所存在的問題在一定程度上折射出高中化學教學中對一些基本概念還存有認識模糊、不能正確應用等現象。通過實證分析習題中可能存在的問題，希望能對高中教師命制和選用“化學反應原理”習題時有所借鑒，同時對一些基本概念做進一步厘清，為中學化學教學提供參考。

1??關于“利用鍵能估算反應焓變”的問題

例1??已知白磷和三氯化磷的分子結構如圖所示，現提供如下化學鍵鍵能，P—P：?198kJ·mol-1、?Cl—Cl：?243kJ·mol-1、?P—Cl：?331kJ·mol-1，則反應P4（s，白磷）+6Cl2（g）=4PCl3（l）的ΔH=????????。

原題解析：?反應的焓變等于反應物鍵能總和減去生成物鍵能總和。P4分子中含有6mol?P—P，PCl3分子中含有3mol?P—Cl鍵，則ΔH=6×198+6×243-4×3×331=-1326kJ·mol-1。

本題考查如何利用化學鍵的鍵能估算化學反應的焓變，估算的依據是“化學鍵的變化是出現反應熱效應的本質原因，根據反應中鍵的變化即可計算反應的焓變”。如我們所知，一切化學反應實質上都是原子或原子團的重新排列組合，反應過程中均伴有舊化學鍵的斷裂及新化學鍵的生成。但是否所有反應的焓變都可以利用反應物鍵能減去生成物鍵能來進行計算呢？要回答這一問題，首先應對“鍵能”的定義有清楚的認識。

根據傅獻彩主編《物理化學》的描述[2]，用于估算反應焓變的鍵能數據實際為熱力學所使用的鍵焓數據，而通過熱化學方法獲得的鍵焓與自光譜所得的鍵的解離能是有區別的。鍵的解離能是指在0K下，拆開氣態化合物中某一具體化學鍵生成氣態原子所需的能量，用D表示（考慮到實用性，通常使用25℃時的數據）;而鍵焓則是鍵的解離能的平均值，用E表示。以O—H鍵為例說明二者的區別：?根據表1數據可知，對于H—O—H（g），第一個O—H鍵與第二個O—H鍵的解離能并不相同，而鍵焓只是作為計算使用的一個鍵解離能的平均值，并沒有明確的熱力學意義。因此即使是相同的化學鍵，鍵解離能的數值要看這個鍵被拆開時具體的解離環境，而鍵焓則是把不同解離環境中同類型化學鍵解離能平均化，并視為同一數值，從而可以在缺少精確熱力學數據時用于估算反應的焓變。

我們再回過頭來審視高中化學教材對鍵能定義的表述，以魯科版教材為例，鍵能的定義為：?在1×105Pa、?298K條件下，斷開1mol?AB（g）分子中的化學鍵，使其分別生成氣態A原子和氣態B原子所吸收的能量稱為A—B鍵的鍵能，用EA-B表示。在上述定義中，由于AB（g）為雙原子分子，因此此時鍵解離能與鍵焓在數值上是相等的。但當我們用平均鍵能法計算反應焓變時，此時的鍵能應指鍵焓而非鍵解離能。同時，我們還應注意到，鍵能在定義時對于狀態條件是有明確規定的，即“1×105Pa、?298K條件下”“1mol?AB（g）分子”“氣態A原子和氣態B原子”。因此，當我們使用鍵焓數據計算反應焓變時，不能簡單地用反應物鍵能減去生成物鍵能，而必須考慮反應中各物種的實際狀態。那么對于例1中這類有凝固態參與的反應，則應考慮相變過程的焓變，計算過程如下：

由上述計算過程可知，考慮凝固態相變焓時的計算結果與直接利用鍵能計算的結果差值為71.9kJ·mol-1。鑒于利用鍵能計算反應焓變本身是一種估算的方法，因此上述結果差異并非不可接受。但如果考查反應H2（g）+12O2（g）H2O（l），利用鍵能計算所得焓變的數值為-240.8kJ·mol-1，這與H2O（g）的生成焓（-241.8kJ·mol-1）非常接近，而與H2O（l）的生成焓（-285.8kJ·mol-1）則差別較大，這就說明在利用鍵能計算焓變時是應考慮參與反應各物種的存在狀態的。作為科學研究，我們必須考慮到方法的嚴謹性，因此應向學生強調，利用鍵能計算焓變的方法并不能直接使用在有凝固態參加的化學反應中。這一方面可以讓學生對鍵能（焓）、鍵解離能、焓變的概念有更加清晰的認識，同時也可以避免這樣的困惑——化學反應中物質狀態發生變化了，為什么利用鍵能計算得到的焓變值仍然是相同的呢？同時，教師還應向學生說明，利用鍵能計算反應焓變是一種在熱力學數據不足時的估算方法，鍵能反映的是一類化學鍵的共性，因此在應用于具體化學反應和具體物質時會存在比較大的誤差。

2??關于“濃度影響化學反應速率”的問題

例2??恒溫密閉容器中，臭氧分解反應2O3（g）3O2（g）達到化學平衡狀態，下列措施可使化學反應速率增大的是（????）。

A.?體積不變，充入O3

B.?體積不變，分離出O2

C.?增大容器體積使壓強減小

D.?壓強不變，充入氣體Ne

原題解析：?體積不變充入O3，反應物的濃度增大，活化分子的數目增多，反應速率增大，故A正確;分離出O2，正反應反應物濃度不變，逆反應反應物濃度減小，正反應速率不變而逆反應速率減小，故B錯誤;增大體積，反應物的濃度減小，單位體積活化分子的數目也減少，正逆反應速率均減小，故C錯誤;壓強不變充入氣體Ne，相當于是增大體系的體積，反應物的濃度減小，活化分子的數目減少，反應速率減小，故D錯誤。

在具體分析例2題目之前，有必要厘清化學反應速率、正反應速率、逆反應速率等基本概念的準確意義。在人教版和魯科版高中教材中，都將化學反應速率定義為“對于反應體系體積不變的化學反應，可用單位時間內某物質濃度的改變量（取絕對值）表示化學反應速率”，即υ（A）=Δc（A）Δt，可見化學反應速率指的是平均反應速率。但高中教材在介紹化學反應速率時并沒有涉及正、逆反應速率的概念，只是在介紹化學平衡時指出“當可逆反應的正、逆反應速率相等時化學反應達到平衡狀態”，卻并未對正反應速率和逆反應速率的概念作進一步的解釋。如果在教學中不能就上述概念進行正確闡釋，就容易造成學生對化學反應速率及正、逆反應速率的理解混亂，包括錯誤地將可逆反應的化學反應速率理解為等于其正反應速率。事實上，正、逆反應速率與化學反應速率不應混為一談，正、逆反應速率指的是瞬時速率，即υ（A）=dc（A）dt，而dc（A）dt與Δc（A）Δt并非相等。其中用于表示化學反應速率的Δc（A）Δt是宏觀可測的，人們可以通過實驗測定隨著反應進行某反應物質濃度的變化。但通過實驗卻無法測定正、逆反應速率，因為我們無法確定宏觀上物質濃度的變化哪些是由正反應、哪些是由逆反應所導致的。

上述概念的混淆不可避免地導致學生在原理學習中產生一些概念迷思。如在化學平衡教學中教師都會強調，化學平衡是一個動態平衡，此時正、逆反應速率相等但并不為零，而在介紹達到化學平衡的標志時，則會強調此時反應體系中各物質濃度保持不變?！凹热桓魑镔|濃度保持不變，化學反應速率必然為零，為何正、逆反應速率卻不為零呢”，這是很多學生所存在的疑惑。其實這一問題并不難解釋，化學反應速率既非正反應速率亦非逆反應速率，而是指凈反應速率，即可逆反應在正、逆兩個方向上綜合進行的結果。當反應達到平衡時，正反應速率等于逆反應速率卻不為零，而由于各物質的濃度不再隨時間而變化，此時化學反應速率為零。

回到例2，可以看出題目原意應在于考查變化瞬間正反應速率的變化情況，但卻混淆了化學反應速率與正逆反應速率兩個概念。B、?C、?D選項中的做法均改變了化學平衡狀態，顯然都要導致化學反應速率增大，但對正反應速率的影響卻并不一定如此。這種概念的混淆不僅導致學生作答的無措，還可能給學生理解化學平衡的宏觀表象和微觀動態特征帶來障礙?；瘜W學科的科學性要求其對于概念表述及使用應做到嚴謹和規范，習題練習作為學生學習化學的重要途徑，如果對相關概念的使用存在謬誤，那就很可能因學生產生概念迷思而導致學習負效應，對此命題者應予以充分重視。

更應強調的是，即使是討論濃度變化對正逆反應速率的影響，也不宜簡單地認為只改變產物濃度不會影響到正反應速率。對于基元反應，產物濃度的變化對反應速率無任何影響，但對于其他復雜反應則往往并非如此。仍以臭氧分解反應為例，該反應O3的消耗速率表示為vO3=kc3O3cO2，顯然當移除O2時，正反應速率將因cO2減小而增大。這種情況并不少見，如我們經常討論的反應H2（g）+Br2（g）2HBr（g），該反應常壓下在205℃至302℃范圍內HBr的生成速率為vHBr=kcH2c12Br21+k′cHBrcBr2，那么當HBr（g）濃度改變時也將改變正反應速率。由此可見，在命制試題時應充分考慮反應體系的實際情況，根據速率方程確定濃度變化對正逆反應速率的影響，避免試題出現科學性的錯誤。

3??關于“溫度影響化學反應速率”的問題

例3??下列做法中，不能使反應2NO（g）+O2（g）2NO2（g）化學反應速率增大的是

A.?及時分離出NO2氣體????B.?適當升高溫度

C.?增大O2的濃度D.?選擇高效催化劑

原題解析：?分離出NO2不改變反應物濃度，因此化學反應速率不變;升高溫度，活化分子百分數增大，化學反應速率將增大;增大O2的濃度，反應物濃度增大，化學反應速率增大;選擇合適的催化劑可以使化學反應速率增大。因此，應選擇選項A。

計算反應2NO（g）+O2（g）2NO2（g）的標準平衡常數Kθ=1.23×1012，這表明該反應不是一個可逆反應，而其速率方程為vNO2=kc2NOcO2。因此，分離出NO2氣體不會影響化學反應速率，A選項是符合題意的。但解析中認為不能增大化學反應速率的三個選項中，B選項是存在問題的。原題解析認為“升高溫度，活化分子百分數增大，化學反應速率將增大”，但對于此反應，其活化能為一負值，反應速率隨溫度升高是減小的，其反應機理如下：

反應Ⅰ：?NO+NOk1k-1N2O2????快速平衡

反應Ⅱ：?N2O2+O2k2N2O4????速控步驟

根據平衡態近似，反應Ⅰ處于近似的化學平衡，因此k1[NO]2=k-1[N2O2]，則[N2O2]=k1k-1[NO]2。反應Ⅱ為速控步驟，則總反應速率等于速控步驟的速率，則r=k2[N2O2][O2]=k1k2k-1[NO]2[O2]，則總反應速率常數k=k1k2k-1。根據阿倫尼烏斯公式k=Ae-EaRT，則k=A1e-Ea1RTA2e-Ea2RTA-1e-Ea-1RT=A1A2A-1e-（Ea1+Ea2-Ea-1）RT，因此總反應的表觀活化能Ea=Ea1+Ea2-Ea-1。由于Ea-1（205kJ·mol-1）大于Ea1（82kJ·mol-1）、?Ea2（82kJ·mol-1）之和，故反應的表觀活化能Ea為負值，因此隨著溫度升高該反應的反應速率減小。該題選項設計的謬誤，深層原因在于混淆了總包反應的表觀活化能與基元反應活化能，將總反應當作基元反應看待，將總反應活化能當作活化分子平均能量與反應物分子平均能量的差值，而這也是中學教學中經常出現的認識誤區。事實上，活化能有基元反應活化能和總反應表觀活化能之分，而按照IUPAC（1996）推薦的觀點，活化能Ea的準確定義是Arrhenius圖中直（曲）線在溫度T下的斜率，即Ea=-Rdlnkd（1/T），這一定義不因研究對象是基元反應或者總反應而有所區別。而關于活化能的意義，則僅對基元反應有明確的物理意義。伴隨著科學的發展，人們對基元反應活化能的認識經歷了如下觀點的變遷，即Arrhenius提出的“活化能是由非活化分子轉變為活化分子的能量”，Lewis提出的“活化能是完成化學反應最小的、必須的能量”及Tolman提出的“活化能是指某溫度下，全部活化分子的平均能量與全部反應物分子平均能量之差”，而Tolman的觀點被普遍認為是從統計力學出發提供的最準確和最合理的解釋。既然基元反應活化能是活化分子平均能量與全部反應物分子平均能量的差值，因此通常為大于0的數值（亦有文獻報道過活化能為負值的基元反應[3]），故而升高溫度將使基元反應速率增大。但對于總反應，如果我們利用Arrhenius圖觀察不同總反應速率常數k隨溫度T的變化，會發現盡管大多數化學反應的活化能是正值，但也有一些反應活化能為負值甚至為0，因此其反應速率會隨溫度升高而減小或者是不隨溫度變化而變化。總反應活化能只是若干基元反應活化能數學上的混合，已經失去了清晰的物理含義，僅僅是一個表觀量[4]，因此我們不應賦予其其他的意義。在《普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）》中，原課標“知道活化能的含義及其對化學反應速率的影響”的表述已修訂為“知道化學反應是有歷程的，認識基元反應活化能對化學反應速率的影響”[5]，其目的也在于通過更為準確的描述來糾正中學教學所存在的認識誤區。基元反應、反應歷程的引入并不是為了讓學生記住某些反應的具體歷程，而是幫助學生建立“化學反應是有歷程的”這一認知角度，從而對活化能有更準確的理解。活化能的概念相對抽象，學生理解起來比較困難，因此在平時的習題命制中，更應認真甄選所討論的反應體系，避免因類似例3中的謬誤導致學生思維混亂甚至是錯誤的認知。

如前文所述，化學反應原理的知識內容綜合性強、概念比較抽象，考慮到高中生的認知水平和學習現狀，高中階段“化學反應原理”的教學往往只要求學生能夠識記一些定性的結論，對某些定量方式處理化學問題的能力要求并不太高。而高中教師在教學過程中，或因自身專業能力尚有不足，或因希望幫助學生快速解答習題，常常要求學生去識記一些表面化、片面化甚至是存在科學性錯誤的結論。“化學反應原理”習題中常常出現的“升高溫度，化學反應速率一定增大”“改變生成物濃度不影響正反應速率”“只有氧化還原反應才能設計為原電池”等錯誤結論，正是化學教學中上述現象在命題中的反映。

建構主義學習理論認為，學習的過程是學生將原有經驗即所謂“前概念”與新的科學概念進行對比、分析、選擇并重新建構知識結構的過程。如果學生“前概念”中存有某些與新科學概念相?；驔_突的觀念，則導致“相異構想”的形成，從而產生學習困難及障礙[6]。如果習題命制失當，不僅導致習題評價功能的失卻，還將極大地損失習題的教育功能，并因傳授給學生錯誤的“前概念”，為其今后的繼續學習制造不應有的困惑和障礙。本文的初衷并非希望將大學的一些理論知識下放至高中教學中，不切實際地要求學生能夠采取定量方法處理一切化學問題。而是希望高中教師或者從事高中化學科命題的人員應強化專業成長，不斷豐富相關領域的學科知識，根據學生實際水平創造性地命制科學規范、難易適當的化學習題，幫助學生形成嚴謹的化學思維和科學的價值觀，激發學生學習化學的興趣，并為其終身學習奠定良好基礎。

參考文獻：

[1]趙雪，?孫子秀，?盧巍.?基于核心素養的高中化學學業水平合格考試命題初探[J].?化學教學，?2020，?（1）：?85～89.

[2]傅獻彩，?沈文霞，?姚天揚，?侯文華.?物理化學（第五版）[M].?北京：?高等教育出版社，?2005：?206.

[3]Smith?I.W.M.，?Ravishankara?A.R..?Role?of?HydrogenBonded?Intermediates?in?the?Bimolecular?Reactions?of?the?Hydroxyl?Radical?[J].?Journal?of?Physical?Chemistry?A，?2002，?106（19）：?4798～4807.

[4]羅渝然，?俞書勤，?張祖德等.?大學化學[J].?2010，?25（3）：?35～42.

[5]中華人民共和國教育部制定.?普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）[S].?北京：?人民教育出版社，?2020：?31.

[6]陳益.?高中生“化學反應原理”核心概念相異構想的調查與轉化[J].?化學教學，?2010，?（9）：?22～25.