自修復(fù)超疏水材料的發(fā)展及應(yīng)用

蘇 靜, 楊 雪, 王鴻博

(江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 無(wú)錫 214122)

超疏水材料表面與水的靜態(tài)接觸角大于150°，且滾動(dòng)接觸角小于10°[1-3]。由于超疏水材料具有優(yōu)異的防污、防腐、防附著以及自清潔[4-5]和減少阻力[6]等特性，在國(guó)防、醫(yī)療、防護(hù)等方面有著廣泛應(yīng)用[7]。長(zhǎng)期以來(lái)，科研人員致力于超疏水表面的開(kāi)發(fā)，通過(guò)模仿荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)，賦予不同基材特殊的潤(rùn)濕性能。材料表面粗糙度和表面自由能是影響其特殊浸潤(rùn)性表面的主要因素，故可通過(guò)提高材料表面粗糙度或降低表面自由能制備超疏水材料[8-9]。目前，已有許多方法用于超疏水表面的制備，如自組裝技術(shù)[10-11]、浸涂/噴涂技術(shù)[12]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[13-14]和溶膠-凝膠法[15-16]等。

然而，超疏水材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨許多問(wèn)題，一方面超疏水材料表面的微納結(jié)構(gòu)容易因機(jī)械摩擦受到損傷，另一方面低表面能物質(zhì)容易因光照或氧化劑等分解。這些損傷都會(huì)使材料喪失超疏水性能，縮短超疏水材料的壽命，從而限制了超疏水材料的使用和發(fā)展。因此，將自修復(fù)性能引入超疏水材料中，可以提高超疏水材料的穩(wěn)定性和使用壽命[17-19]。文中針對(duì)構(gòu)建超疏水表面微納結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)損傷的修復(fù)方法進(jìn)行論述，進(jìn)一步歸納總結(jié)自修復(fù)超疏水材料的應(yīng)用及發(fā)展方向。

1 低表面能物質(zhì)損傷的修復(fù)方法

超疏水材料在使用過(guò)程中很容易因強(qiáng)光、強(qiáng)氧化劑等環(huán)境因素造成低表面能物質(zhì)的缺失，從而喪失超疏水性能。自修復(fù)超疏水材料利用材料內(nèi)部包覆的低表面能物質(zhì)，在自由能的驅(qū)動(dòng)下，向材料表面移動(dòng)、遷移，從而在受損的表面重新形成一層低表面能分子，恢復(fù)其超疏水性。目前，常用的誘導(dǎo)修復(fù)方法有溫度誘導(dǎo)修復(fù)、濕度誘導(dǎo)修復(fù)、紫外光照修復(fù)、有機(jī)溶劑誘導(dǎo)修復(fù)等。

1.1 溫度誘導(dǎo)修復(fù)

溫度誘導(dǎo)修復(fù)過(guò)程是利用高溫提高自由基的擴(kuò)散速率，當(dāng)誘導(dǎo)溫度高于低表面能分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，低表面能分子發(fā)生由內(nèi)向外遷移，在受損的表面重新覆蓋一層低表面能物質(zhì)，從而完成材料表面的修復(fù)過(guò)程。

WANG H X等[20]將氟化改性的納米二氧化硅粒子(FS-NP)分散在基底表面，為超疏水涂層提供了微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；再利用氟化癸基多面體低聚倍半硅氧烷(FD-POSS)和氟代烷基硅烷(FAS)進(jìn)行修飾，制備出自修復(fù)超疏水織物。通常經(jīng)過(guò)等離子體刻蝕或機(jī)械摩擦后，織物表面的超疏水涂層被分解或磨損，織物呈親水狀態(tài)，但經(jīng)高溫誘導(dǎo)修復(fù)，內(nèi)部的低表面能分子會(huì)遷移到織物表面，從而修復(fù)其超疏水性能。雖然這種方法制備的超疏水材料對(duì)低表面張力液體具有高排斥性，并表現(xiàn)出自修復(fù)性能，但使用了大量的含氟整理劑，這種含氟長(zhǎng)鏈化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有生物積累性，可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。

為了減少含氟整理劑的使用，GE M Z等[21]采用等離子體-超聲聯(lián)合的方法制備了一種以水為溶劑的硅氧烷水包油乳液“PDMS-in-water”，并用一步法對(duì)棉織物進(jìn)行整理以降低織物的表面能。圖1為自修復(fù)超疏水棉織物的制備及修復(fù)原理。

圖1 PDMS @ 棉織物修復(fù)原理Fig.1 Principle of the self-healing process for PDMS @ cotton fabric

由圖1可以看出，作者利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)在熱刺激下可以從棉纖維內(nèi)部到外部自由擴(kuò)散，制備出具有自修復(fù)性能的超疏水棉織物。這種超疏水棉織物在使用周期中可修復(fù)4 000次機(jī)械洗滌或磨損造成的疏水性能損失。應(yīng)注意的是，雖然超疏水性能在熱刺激下得到恢復(fù)，靜態(tài)接觸角恢復(fù)至157.2°，但機(jī)械摩擦不僅降低了低表面能組分的含量，而且破壞了織物表面的粗糙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致織物對(duì)水滴的黏附力增大，即使將織物表面翻轉(zhuǎn)，液滴仍懸掛在織物表面。

可同時(shí)用于不同基材的無(wú)氟超疏水整理劑也是目前超疏水材料開(kāi)發(fā)的重要發(fā)展方向之一。LI D W等[22]在不同基材表面噴涂由環(huán)氧樹(shù)脂(EP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和改性SiO2組成的無(wú)氟懸浮液，獲得超疏水材料。這種無(wú)氟懸浮液可在玻璃、銅、過(guò)濾紙以及海綿表面形成堅(jiān)固的超疏水涂層，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能(靜態(tài)接觸角為159.5°，滾動(dòng)角為3.8°)。在高溫環(huán)境下，經(jīng)過(guò)O2等離子體刻蝕后的受損表面超疏水性可以迅速修復(fù)。這是由于高溫可促進(jìn)疏水性硅烷鏈(C—H)的遷移，在基材表面聚集進(jìn)而恢復(fù)其低表面能。

1.2 濕度誘導(dǎo)修復(fù)

除溫度誘導(dǎo)修復(fù)外，可利用環(huán)境濕度誘導(dǎo)超疏水涂層的修復(fù)。在一定濕度條件下，具有一定鏈段運(yùn)動(dòng)能力的低表面能物質(zhì)達(dá)到新的平衡態(tài)，材料恢復(fù)超疏水狀態(tài)。因此，聚合物鏈的柔順性對(duì)其自愈合性顯得尤為重要。

LI Y等[23]通過(guò)層層自組裝的方法將聚烯丙基胺(PAH)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚丙烯酸(PAA)交替組裝在基底表面，制備出具有微納級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)、疏松多孔的薄膜(PAH-SPEEK/PAA)，然后利用化學(xué)氣相沉積的方法將全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)沉積在PAH-SPEEK/PAA薄膜表面，制備出靜態(tài)接觸角為157°、滾動(dòng)角低于1°的超疏水涂層。經(jīng)O2等離子體刻蝕后的薄膜呈親水性，在25 ℃、相對(duì)濕度40%的條件下，只需靜置4 h，薄膜即可恢復(fù)超疏水性。薄膜吸水后增加了POTS分子的運(yùn)動(dòng)能力，在自由能的驅(qū)動(dòng)下，膜內(nèi)的疏水POTS分子遷移至表面，從而修復(fù)其超疏水性。但是，這種層層自組裝超疏水膜的制備采用了浸蘸法，比較耗時(shí)且不適合大尺寸基材進(jìn)行超疏水涂層的制備。

1.3 紫外誘導(dǎo)修復(fù)

紫外光是一種最常見(jiàn)的光源，利用紫外響應(yīng)性對(duì)超疏水涂層進(jìn)行修復(fù)是一種簡(jiǎn)單、方便的修復(fù)手段。納米二氧化鈦以穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)成為目前使用最廣的光催化劑，已引入自修復(fù)超疏水材料的研發(fā)中。SHANG B 等[24]以改性的SiO2和TiO2納米粒子為Pickering乳化劑，采用疏水分子聚硅氧烷為“補(bǔ)充劑”(聚硅氧烷大量無(wú)規(guī)則地分散在微膠囊內(nèi)部及表面)，制備出對(duì)紫外敏感的微膠囊。該微膠囊在儲(chǔ)存低表面能組分的同時(shí)，可在基材表面構(gòu)建多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，形成自修復(fù)超疏水涂層。當(dāng)這種超疏水涂層暴露于紫外線或陽(yáng)光下，利用TiO2光催化作用使微膠囊破裂釋放出硅油，從而實(shí)現(xiàn)受損涂層的修復(fù)。當(dāng)自修復(fù)超疏水材料經(jīng)乙醇溶劑腐蝕后，材料表面呈親水狀態(tài)，在紫外照射150 h后，材料恢復(fù)超疏水性能。這種超疏水材料也可以修復(fù)因刮擦等物理因素造成的疏水性能降低。

1.4 其他誘導(dǎo)修復(fù)

除了上述誘導(dǎo)修復(fù)方法外，也可以通過(guò)在原有體系中引入一些有機(jī)溶劑或潤(rùn)滑劑等，刺激低表面能物質(zhì)遷移至受損區(qū)域，對(duì)受損的超疏水材料進(jìn)修復(fù)。LI Y M等[25]將棉織物浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)溶液中，利用羥基的脫水縮合將APS固定在棉纖維表面，然后通過(guò)苯乙烯(St)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，在棉織物表面形成聚苯乙烯(PS)刷；基于PS刷的刺激響應(yīng)行為，從而制備出自修復(fù)超疏水棉織物。超疏水棉織物的制備及自修復(fù)機(jī)理如圖2所示。當(dāng)棉織物超疏水性能由于不良溶劑或磨損降低時(shí)，通過(guò)將損壞后的棉織物浸漬在甲苯中即可恢復(fù)其超疏水性。

2 結(jié)構(gòu)損傷的修復(fù)方法

微納粗糙結(jié)構(gòu)是形成超疏水表面的一個(gè)重要條件，但在實(shí)際使用過(guò)程中，這種微納粗糙結(jié)構(gòu)很容易因機(jī)械摩擦或刮擦等物理因素被破壞。當(dāng)超疏水材料的微納結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)，材料便喪失了超疏水性能。這種結(jié)構(gòu)的損傷可以利用外界刺激，使缺口周圍的物質(zhì)進(jìn)行遷移，形成新的微納粗糙結(jié)構(gòu)；也可以在受損原位利用刻蝕、降解等方法構(gòu)造微納粗糙結(jié)構(gòu)。

2.1 物質(zhì)遷移

當(dāng)利用物質(zhì)遷移的方法修復(fù)超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)時(shí)，需要這種自修復(fù)超疏水涂層在外界刺激下具有流動(dòng)、重組或膨脹變形等性能。LIU Y B等[26]利用甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯(PFMA)刷的低表面能和刺激響應(yīng)行為，復(fù)制出鯊魚(yú)皮的微觀結(jié)構(gòu)，制備仿生超疏水自修復(fù)聚乙烯(PDMS)薄膜。使用手指摩擦模擬PDMS薄膜在水下受到的機(jī)械磨損，經(jīng)20次摩擦循環(huán)后，PDMS薄膜喪失了超疏水性，SEM顯示表面變得平坦，微納粗糙結(jié)構(gòu)減少；將受損的薄膜浸入N-二甲基酰甲酰胺溶液(DMF)中1 h，PDMS薄膜的粗糙結(jié)構(gòu)再次出現(xiàn)，并恢復(fù)超疏水性。

ZULFIQAR U等[27]將采用三甲基氯硅烷改性的二氧化硅納米粒子與硅酸鈉溶液混合在一起，在不同基材表面形成超疏水涂層。在對(duì)基材進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)之后，表面的微納結(jié)構(gòu)變得平坦，失去疏水性，將受損的基材放入丙酮溶液中進(jìn)行修復(fù)，基材表面受損的微納米結(jié)構(gòu)在自由能的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行遷移，以達(dá)到修復(fù)微觀結(jié)構(gòu)的目的。然而這種修復(fù)方法無(wú)法多次循環(huán)，在第4次摩擦-修復(fù)后，基材的靜態(tài)接觸角降至150°。雖然利用物質(zhì)遷移的方法可以修復(fù)因機(jī)械摩擦造成粗糙結(jié)構(gòu)的損失，但進(jìn)行物質(zhì)遷移一般需要較多能量輸入，如上述將受損的超疏水表面浸漬在DMF或丙酮溶液中，才能實(shí)現(xiàn)超疏水性能的修復(fù)，這種修復(fù)方法無(wú)法應(yīng)用到實(shí)際的生活中。

2.2 結(jié)構(gòu)重生

結(jié)構(gòu)重生是修復(fù)超疏水表面微納結(jié)構(gòu)的另一種方法，在不同誘導(dǎo)條件下，損傷原位生成新的微納粗糙結(jié)構(gòu)修復(fù)其超疏水性能。LYU T等[28]首次利用環(huán)氧形狀記憶聚合物(SMP)制備出超疏水材料，此表面呈現(xiàn)類似于荷葉的微觀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出低黏附性(SA=3°)。在經(jīng)過(guò)機(jī)械壓力或O2等離子體刻蝕后，材料表面的柱狀微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分被破壞，喪失了超疏水性。熱刺激下，利用SMP熱響應(yīng)記憶功能修復(fù)材料表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)的損傷，疏水分子通過(guò)在材料表面的遷移修復(fù)低表面能物質(zhì)的損傷。采用形狀記憶材料開(kāi)發(fā)具有多響應(yīng)促進(jìn)結(jié)構(gòu)重生能力的自修復(fù)超疏水材料是重要發(fā)展趨勢(shì)，為自修復(fù)材料的開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了新的視角。PAN S Y等[29]將制備的氟代烷基pH響應(yīng)微膠囊沉積在熱響應(yīng)形狀記憶聚合物(SMP)模板上，獲得具有微膠囊修飾的超疏水形狀記憶微柱陣列。該超疏水表面不僅可以利用微膠囊修復(fù)酸性刺激后升高的表面能，還能通過(guò)SMP熱響應(yīng)記憶功能修復(fù)塌陷壓碎的表面微觀結(jié)構(gòu)，修復(fù)機(jī)理如圖3所示。

圖3 超疏水表面的修復(fù)機(jī)理示意Fig.3 Schematic diagram of repair mechanism of superhydrophobic surface

3 自修復(fù)超疏水材料的應(yīng)用

與傳統(tǒng)的超疏水材料相比，自修復(fù)超疏水材料具有更長(zhǎng)的使用壽命和使用周期，拓寬了超疏水材料的應(yīng)用領(lǐng)域，滿足人們?cè)诙鄠€(gè)領(lǐng)域?qū)Σ煌瑵?rùn)濕性的需求。目前自修復(fù)超疏水材料已得到廣泛的應(yīng)用，如自修復(fù)超疏水織物、自修復(fù)油水分離材料、自修復(fù)防冰表面等。

3.1 自修復(fù)超疏水織物

由于超疏水織物具有較強(qiáng)的防水、防污、自清潔等性能，免去了織物的水洗過(guò)程，是目前功能紡織品研究的熱點(diǎn)之一，但超疏水性能的不穩(wěn)定限制其在實(shí)際生活中的應(yīng)用。因此，獲得穩(wěn)固耐久的超疏水織物是目前發(fā)展的重要方向，自修復(fù)性能的引入提供了有效的解決途徑。WANG H X等[30]利用在聚酯織物上形成氟化聚倍半硅氧烷涂層以制備自修復(fù)超疏水織物。O2等離子體刻蝕后，織物超疏水性受損，可通過(guò)低表面能分子在熱刺激下的運(yùn)動(dòng)來(lái)恢復(fù)其超疏水性。李倩等[31]利用多巴胺覆載十八胺改性的介孔二氧化硅對(duì)棉織物進(jìn)行整理，賦予棉織物超疏水性能。在經(jīng)機(jī)械損傷后，十八胺通過(guò)介孔二氧化硅向外釋放，再次形成超疏水表面。

3.2 自修復(fù)油水分離材料

油水混合物的隨意排放造成海水水域污染日趨嚴(yán)重，嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境。超疏水材料的疏水性、超親油、高吸油性能使之成為各種油類分離及回收的理想材料。WANG B Y等[32]通過(guò)超聲分散聚多巴胺(PDA)和十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)形成具有分層結(jié)構(gòu)低表面張力微膠囊PDA@ODTMS。將這種PDA@ODTMS膠囊整理在棉織物表面，織物表現(xiàn)出超疏水性，并可以快速吸收不同密度的油，例如，n-六烷(低密度油)，四氯甲烷(高密度油)和石油等。當(dāng)織物的超疏水表面因等離子體刻蝕或強(qiáng)酸/強(qiáng)堿溶液腐蝕后，喪失了超疏水性能，通過(guò)加熱或摩擦方式，將微膠囊內(nèi)部的ODTMS釋放出來(lái)，從而恢復(fù)其超疏水性，延長(zhǎng)超疏水織物的使用壽命。LIU G Y等[33]利用硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，將全氟環(huán)氧丙烯酸酯(PFDA)單體接枝到棉纖維表面，織物表現(xiàn)出良好的油水分離效果。經(jīng)機(jī)械磨損織物喪失超疏水性能后，通過(guò)加熱又可修復(fù)其超疏水性能。

3.3 自修復(fù)防覆冰表面

在低溫環(huán)境下，渦輪機(jī)、飛機(jī)、太陽(yáng)能電池板等機(jī)械表面會(huì)形成冰層，冰層的積累影響設(shè)備的正常運(yùn)行。而超疏水表面具有較強(qiáng)的自清潔和防覆冰性能，廣泛應(yīng)用于防覆冰材料中。HAN G等[34]利用聚丙乙烯(PS)作為遮蔽層，通過(guò)刻蝕方法模擬飛蛾眼柱狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂覆法將石蠟沉積在表面，使表面形成自清潔、防冰覆涂層。由于飛蛾眼的柱狀結(jié)構(gòu)具有高表面透明度，石蠟層在受到機(jī)械劃傷后，通過(guò)簡(jiǎn)單的陽(yáng)光光照處理可以恢復(fù)表面的超疏水性。FU K等[35]利用氟化聚氨酯(FPU)樹(shù)脂通過(guò)兩步硫醇點(diǎn)擊反應(yīng)合成SiO2-FPU整理劑，可在不同基材表面形成超疏水涂層。由于氟烷鏈的柔順性使之具有一定的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，在熱刺激下可以遷移，因此可恢復(fù)受損表面的超疏水性能。

4 結(jié) 語(yǔ)

與普通超疏水材料相比，自修復(fù)超疏水材料提高了材料的穩(wěn)定性和使用壽命，具有十分重要的實(shí)用價(jià)值。文中針對(duì)超疏水表面微納粗糙結(jié)構(gòu)及低表面能物質(zhì)損傷的修復(fù)方法展開(kāi)論述，介紹了利用溫度、濕度、紫外等方法誘導(dǎo)修復(fù)低表面能物質(zhì)的缺失，以及利用物質(zhì)遷移和結(jié)構(gòu)重生的方法對(duì)疏水表面微納粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行修復(fù)。此外，介紹了自修復(fù)超疏水材料在不同領(lǐng)域上的應(yīng)用。然而自修復(fù)超疏水材料仍有許多特性亟待開(kāi)發(fā)，針對(duì)低表面能物質(zhì)與微納粗糙結(jié)構(gòu)的修復(fù)方法仍需進(jìn)一步探索：

1) 作為“修復(fù)劑”的低表面能物質(zhì)常采用含氟單體，因含氟整理劑對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害性大，具有生物積累性強(qiáng)、遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移性強(qiáng)等特點(diǎn)。因此，采用無(wú)氟整理劑作為修復(fù)劑是自修復(fù)超疏水材料重點(diǎn)發(fā)展之一。

2) 需要對(duì)自修復(fù)測(cè)試進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，統(tǒng)一表征超疏水材料的自修復(fù)性能。例如，在摩擦測(cè)試后，需要記錄修復(fù)表面與水的滾動(dòng)接觸角，以表征水滴在材料表面的狀態(tài)。而目前報(bào)道的文獻(xiàn)中，很少提供修復(fù)后材料滾動(dòng)接觸角的信息。

3) 目前超疏水材料的修復(fù)過(guò)程需要一定的外界刺激，如高溫、紫外、有機(jī)溶劑等，在自然環(huán)境下即可對(duì)超疏水材料損傷進(jìn)行主動(dòng)修復(fù)的材料需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

4) 盡管利用微膠囊作為“修復(fù)劑”制備的自修復(fù)材料已經(jīng)得到廣泛關(guān)注，但這種修復(fù)材料也存在著修復(fù)速率慢、制備成本高以及工藝?yán)щy等問(wèn)題。因此，在利用微膠囊制備自修復(fù)材料的理論、方法以及加工工藝需要進(jìn)一步研究。

在后續(xù)自修復(fù)超疏水材料的研究和開(kāi)發(fā)過(guò)程中，應(yīng)著力于解決上述存在的問(wèn)題，并采用節(jié)能、環(huán)保的技術(shù)路線制備自修復(fù)超疏水材料。