聚合物對PP-B的增韌作用研究

陳松

(大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600)

1 彈性體增韌聚丙烯

彈性體以彈性微粒分散結(jié)構(gòu)對PP進行增韌，是一種非常有效的方法，是目前增韌效果最為明顯研究最多的一種方法。PP為半結(jié)晶共聚物，易生成大的球晶彈性，這是導(dǎo)致PP脆性的主因，體分散相粒子可抑制聚丙烯結(jié)晶，使PP得晶體變小。在共混體系中，作為分散相的彈性體或橡膠有引發(fā)剪切帶和銀紋的作用。均聚聚丙烯的抗沖擊強度很低，基體呈現(xiàn)脆性，彈性體或橡膠對均聚聚丙烯的增韌機理以引發(fā)銀紋為主；共聚聚丙烯沖擊強度較高，基體呈現(xiàn)韌性，增韌機理以引發(fā)剪切帶為主。

1.1.1 PP/乙丙橡膠共混體系

PP和乙丙橡膠(EPR)都有丙基，溶解度參數(shù)接近，由相似相容原理可知，它們具有良好的相容性。EPR具有良好的低溫性能和高彈性，和PP共混可以改善PP的低溫脆性和沖擊性能。三元乙丙橡膠（EPDM）和PP結(jié)構(gòu)相似，具有良好的相容性，常用于增韌PP。生產(chǎn)汽車所用的聚丙烯保險杠通常就采用PP/EPDM的共混物。采用共聚PP和EPDM制備共混材料，其缺口沖擊強度顯著提高。在添加納米CaCO3之后，可以進一步提高其缺口沖擊強度。李海東[3]等人發(fā)現(xiàn)PP/EPDM在較寬的組成范圍（EPDM質(zhì)量分數(shù)介于0%～26%）和很寬的溫度范圍（25～132 ℃）具有良好的韌性，增加EPDM含量或提高溫度都能使共混物韌性提高。

1.1.2 PP/SBR 共混體系

用丁苯橡膠（SBR）增韌PP，在使PP在韌性增加的同時不損害其剛性，使改性PP兼具剛性和韌性。王延偉等人[4]用超細SBR增韌PP，能使PP的韌性顯著提高；在加入相容性嵌段共混物后增韌效果更加顯著。用PP接枝SBR與PP共混，可以顯著提高PP的機械性能。當(dāng)PP-g-SBR質(zhì)量分數(shù)為2%時，PP在200C的缺口沖擊強度提高2.6倍。

1.1.3 PP/SBS 共混體系

SBS兼具熱塑性塑料和硫化橡膠的性能，在于PP共混是可以顯著提高PP的沖擊強度。采用乳液聚合方法制備交聯(lián)苯乙烯剛性粒子XPS，再在XPS表面用SBS進行包覆，然后與PP共混，得到的復(fù)合物沖擊強度明顯提高。加氫SBS（SEBS）耐老化性能優(yōu)異，兼具高彈性和可塑性，同時具有良好的共混性能和溶解性能。對于PP來講，SEBS是一種比SBS更加有效的增韌劑，0 ℃時，包含30%（質(zhì)量分數(shù)）SEBS的PP的沖擊強度時含同樣質(zhì)量分數(shù)PP的2倍。

1.1.4 PP/POE共混體系

POE（乙烯-1-辛烯共聚物）是近年來開發(fā)的新型熱塑性彈性體，應(yīng)用于塑料增韌等領(lǐng)域。PP/mPO共混已經(jīng)得到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。采用一種共聚PP和POE進行共混，其缺口沖擊強度達到59.9 kJ/m2。EPDM，POE，和PP的相容性較好，一般不需要添加相容劑，即可以獲取良好的增韌效果。mPOE增韌PP主要是依靠彈性體誘發(fā)大量剪切帶和銀紋從而消耗沖擊能。對于不同的PP機體，mPOE的增韌效果不同，共聚型PP/mPOE共混體系早于均聚型PP/mPOE共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，常溫時早于低溫時發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。

1.2 熱塑性塑料增韌PP

茂金屬聚乙烯（mPE）的玻璃花轉(zhuǎn)變溫度低，斷裂伸長率大，非常適用于PP的增韌改性。其增韌效果取決于共混物中mPE的用量，mPE的用量介于25%～40%時，共混物兼具良好的拉伸強度和韌性，同時具有良好的加工性能。

超高摩爾質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）相對分子質(zhì)量極高，分子鏈極長，其韌性、強度。耐磨性及熱穩(wěn)定性相當(dāng)突出。其超長分子鏈在機體中形成物理纏結(jié)及串鎖的結(jié)構(gòu)，使機體的韌性和沖擊強度提高。李炳海等人[5]研究發(fā)現(xiàn)流動性較好的UHMWPE對于熔體流動速率較小的PP-B增韌效果突出，共混體系常溫缺口沖擊強度高達74.2 kJ/m2，斷裂伸長率超過700%，同時其剛性和強度也略有提高。向共聚型PP/UHMWPE共混物中適當(dāng)加入LLDPE，能夠起到“減黏”和增容作用，有利于進一步提高共混物性能，尤其是沖擊性能。

彈性體和PP共混雖然具有良好的沖擊強度，但強度和熱變形溫度、剛度等性能損失較大。為了降低成本和改善力學(xué)性能，在彈性體/PP體系中，加入塑料形成三元共混體系。隨著mPOE的用量增加，體系的斷裂韌性和沖擊強度明顯提高，當(dāng)mPOE質(zhì)量分數(shù)介于10%～15%時，共混物的強度、剛性和韌性處于最佳平衡。在PP/HDPE/mPOE共混體系中，當(dāng)mPOE含量達到5%(質(zhì)量分數(shù))時，可顯著共混體系的低溫脆性，HDPE的協(xié)同增韌效應(yīng)時制得的改性塑料具有高流動性和高韌性，可以用于制造汽車保險杠[6]。

2 實驗部分

2.1 主要原料

聚丙烯（PP）：粒料；

乙烯辛烯共聚物（POE）：粒料，型號為8999，美國杜邦公司；

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：粒料，28/250，北京化工一廠；

低密度聚乙烯（LDPE）：粒料，1F7B，燕山石化公司化工一廠；

三元乙丙橡膠（EPDM）：顆粒，大連聚興塑膠有限公司。

2.2 儀器設(shè)備

BS223S型電子天平；XNR-400A熔體流動速率儀，SZ-35型立式注塑機。

XCJ-4型簡支梁沖擊試驗機，XQZ-Ⅱ型缺口制樣機，電子拉伸試驗機。

20型單螺桿擠出機：SJ-20×25型，螺桿有效長徑比為25，螺桿直徑20 mm，如圖1所示。擠出機機頭、螺桿和螺筒剖面圖如圖2所示。

圖1 20型單螺桿擠出機

圖2 使用擠出機的螺桿、螺筒和機頭剖面圖

2.3 物料的初混

用藥物天平按文中比例分別稱取PP顆粒料和各種增韌改性劑（POE，EVA，LDPE，EPDM）顆粒，分別在混合機中充分混合均勻，裝入自封袋中，以待進行熔融擠出。

2.4 熔融擠出共混工藝

設(shè)定單螺桿擠出機各段螺筒溫度分別為：190 ℃，200 ℃，230 ℃，190 ℃（機頭），螺桿轉(zhuǎn)速均為50 r/min。待擠出機達到溫度條件后，將初混料加入單螺桿擠出機料斗中，進行熔融擠出混合。混合物料熔融后經(jīng)過擠出機模頭擠出，控制螺桿轉(zhuǎn)速，擠出產(chǎn)物模塑成條，用冷卻水冷卻，再經(jīng)牽引機牽引，選取純凈的樣條使用切粒機切粒，即得到共混產(chǎn)物顆粒。

2.5 熔體流動速率的測定

使用XNR-400A型熔體流動速率儀，稱取5 g左右待測樣品顆粒，在230 ℃，2 160 g砝碼條件下測試各樣品MFR值。

升溫至230 ℃后，再恒溫15 min。從上端口取出活塞桿組合件，使用裝料斗將稱取的樣品顆粒加入料筒，然后迅速用裝料桿壓實顆粒樣品，重新將活塞桿組合件放入料筒。溫度穩(wěn)定在230 ℃4 min后，將砝碼加在活塞桿組合件上，當(dāng)擠出的樣條達到切割要求時，切取5個無氣泡樣條，使用分析天平稱量，計算出MFR值。

2.6 注塑制樣

先將樣品挑選，除去有雜質(zhì)的顆粒，再將產(chǎn)品用SZ-35型立式注塑機進行注塑，得到標準樣條。相同的條件下注塑20聯(lián)樣，從其上用剪刀分別剪下10條铔玲形拉伸試樣和30條沖擊試樣。

先將選取沖擊樣條剪去樣條毛邊，再使用細砂紙輕輕打磨樣條，使樣條表面平滑，以便于準確測量尺寸大小。

使用XQZ-Ⅱ型缺口制樣機將處理好的沖擊樣條銑出缺口，使用電子游標卡尺測量其寬度和厚度，并計算出平均值；缺口沖擊樣條測量缺口處的厚度與寬度。

沖擊測試使用簡支梁沖擊試驗機。每個組分的樣品從測試溫度環(huán)境中拿出，然后在簡支梁沖擊試驗機上迅速進行沖擊，記錄沖擊樣條吸收的能量，計算出沖擊強度。

樣條進行拉伸實驗，拉伸速率為50 mm/min，記錄斷裂強度、斷裂伸長率以及拉伸屈服強度等試驗數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

本論文選取了低密度聚乙烯（LDPE）、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚丁烯（PB）、三元乙丙橡膠（EPDM）、乙烯辛烯共聚物（POE），分別按文中的比例用臺稱稱量，然后與PP顆粒料進行初步混合，經(jīng)由單螺桿擠出機進行熔融擠出，得到的顆粒用注塑機注塑制樣，再分別測試樣品的力學(xué)性能，比較分析了每種改性增韌效果。

3.1 LDPE改性PP的研究

3.1.1 熔體流動速率

選取LDPE作為改性劑，將不同量的LDPE和PP原料進行共混擠出切粒，測定所得粒狀產(chǎn)物的熔融流動速率，測試結(jié)果如表1所示。

表1 不同LDPE用量對產(chǎn)物熔體流動速率的影響

從表1可知，隨著LDPE用量的增加，擠出物的熔體流動速率基本沒有改變。

3.1.2 沖擊強度

將不同用量的LDPE和PP經(jīng)過擠出造粒，產(chǎn)物分別在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的溫度條件下對各組分樣條進行無缺口沖擊試驗和缺口沖擊試驗，變化趨勢如圖3所示。

由圖3可知，隨著LDPE用量的增大，共混物在20 ℃、0 ℃、-14 ℃的無缺口沖擊強度都呈現(xiàn)下降趨勢；而缺口沖擊強度的變化則不同，在0 ℃時，隨著LDPE量的增加，缺口沖擊強度略有提高；而在0 ℃和-14 ℃時，隨著LDPE量的增加，PP的缺口沖擊強度呈現(xiàn)小幅度的增加趨勢。

圖3 LDPE用量對產(chǎn)物沖擊強度的影響

3.1.3 應(yīng)力-應(yīng)變性能

填加不同量的LDPE產(chǎn)物的應(yīng)力-應(yīng)變性能（圖4）表明，隨著LDPE用量的提高，產(chǎn)物的拉伸屈服強度下降，而斷裂伸長率略有上升。

圖4 不同用量LDPE對共混物拉伸性能的影響

總體來說，LDPE的加入對PP的缺口沖擊強度并沒有明顯的改善，卻使拉伸屈服強度下降，表明LDPE不是PP的良好增韌改性劑。

3.2 EVA改性PP的研究

3.2.1 熔融流動速率

將EVA按照不同質(zhì)量份數(shù)加入到PP中，測定產(chǎn)品熔體流動速率，如表2所示。

表2 不同EVA用量對產(chǎn)物MFR的影響

隨著EVA用量的增加，共混物的MFR顯著提高，表明產(chǎn)物的熔體流動性大幅度提高。

3.2.2 沖擊強度

將不同量的EVA和PP在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的溫度條件下進行無缺口沖擊試驗和缺口沖擊試驗，實驗結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，20 ℃和0 ℃下，無缺口樣條沖擊試驗均產(chǎn)生屈服而沒有斷裂，當(dāng)溫度降至-14 ℃時，一些樣條出現(xiàn)斷裂情況。隨著EVA用量的增加，沖擊強度表現(xiàn)為穩(wěn)定下降。而缺口沖擊強度隨著EVA用量的增加略微提高了沖擊強度值。

圖5 EVA用量對共混物沖擊強度的影響

3.2.3 應(yīng)力-應(yīng)變性能

將不同用量的EVA和PP擠出切粒，產(chǎn)物經(jīng)注塑機注塑成拉伸樣條，測定應(yīng)力應(yīng)變性能（圖6）發(fā)現(xiàn)，隨EVA用量的增加，產(chǎn)物的拉伸屈服強度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)較大的降低。

3.3 POE改性PP的研究

將不同量的POE和PP經(jīng)擠出機擠出造粒，再由注塑機注塑成沖擊樣條和拉伸樣條，研究其用量對產(chǎn)物各項性能的影響。

3.3.1 熔體流動速率

隨POE用量的增加，擠出物的MFR呈現(xiàn)下降趨勢（表 3）。

表3 不同POE含量對產(chǎn)物MFR的影響

3.3.2 沖擊強度

分別在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的溫度條件下，對各組樣條進行無缺口沖擊試驗和缺口沖擊試驗，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同EVA用量對產(chǎn)物拉伸性能的影響

從圖7中可以看出，在PP中加入POE后，在20 ℃、0 ℃和-14 ℃溫度下，無缺口沖擊強度雖然有所下降，但沖擊樣條均未沖斷，表現(xiàn)為沖擊屈服。

圖7 POE用量對共混產(chǎn)物沖擊強度的影響

缺口沖擊強度和純PP相比明顯增大，并且隨POE的用量的增大，擠出物在20 ℃和0 ℃的缺口沖擊強度開始大幅度提高；在20 ℃、0 ℃和-14 ℃時的缺口沖擊強度分別是純PP的8.7 倍、13.6倍和14.9倍，表明POE對PP有顯著增韌效果。

3.3.3 應(yīng)力-應(yīng)變性能

將不同用量的POE和PP擠出切粒，產(chǎn)物經(jīng)注塑機注塑成拉伸樣條后，應(yīng)力-應(yīng)變結(jié)果如圖8所示。可以看出，在PP-B中加入POE后，拉伸屈服強度呈下降趨勢，而斷裂伸長率均比純PP有明顯地增加。

圖8 不同POE用量對拉伸試驗的影響

綜合各項性能指標的變化情況發(fā)現(xiàn)，POE是PP的良好增韌改性劑。

3.4 PB用量對PP-B/PB性能的影響

3.4.1 熔體流動速率

將PB按照不同量加入到PP中，測試無缺口沖擊強度、缺口沖擊強度、拉伸性能。

取少量擠出物進行熔體流動速率(表4），隨著PB的用量增加，MFR無明顯的變化。

表4 PB用量對PP-B熔融指數(shù)的影響

3.4.2 沖擊強度

擠出物無缺口沖擊強度隨PB用量的變化如表5所示。

由表5可以看出：在PP中加入PB之后，受到?jīng)_擊時發(fā)生斷裂的情況沒有得到改善，說明PB的加入對PP-B的無缺口沖擊性能沒有明顯影響。

表5 PB量對無缺口沖擊強度的影響

在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的溫度條件下進行缺口沖擊試驗。實驗結(jié)果如表6所示。

表6 PB用量對缺口沖擊強度的影響

由表6可知，PP中加入PB后，缺口沖擊強度有不同程度的提高。

綜合來看，PB對低溫PP的缺口沖擊強度改善效果較好。

3.4.3 應(yīng)力-應(yīng)變性能

拉伸試驗結(jié)果(表7)表明，PP中加入PB斷裂伸長率均呈明顯增加趨勢，拉伸屈服強度略有下降。可見PB對PP的拉伸性能有較好的改善。

表7 PB用量對拉伸性能的影響

3.5 三元乙丙橡膠改性PP的研究

將EPDM按照不同質(zhì)量份數(shù)加入到PP-B中，測試產(chǎn)物熔體流動指數(shù)、無缺口沖擊強度、缺口沖擊強度、拉伸性能。

3.5.1 熔體流動速率

將PP/EPDM共混體系熔體流動速率（MFR）的表征測試結(jié)果如表8所示。

表8 EPDM含量對PP熔融指數(shù)的影響

由表8可以看出，在PP中加入EPDM后，其熔體流動速率略有下降，說明EPDM的加入會使PP的熔體流動性下降。

3.5.2 沖擊強度

擠出物的無缺口沖擊強度隨EPDM用量的變化趨勢如圖9所示。

由圖9可以看出，在PP中加入EPDM后，其在20 ℃、0 ℃和-14 ℃時的沖擊屈服強度和純PP相比均呈現(xiàn)下降趨勢；但隨著溫度的下降，沖擊屈服強度增大，說明材料變硬。

從圖9的缺口沖擊強度實驗表明，在PP中加入EPDM后，缺口沖擊強度有不同程度的提高，增加EPDM的用量，或者提高溫度都能提高擠出物缺口沖擊強度。

圖9 EPDM用量對沖擊強度的影響

當(dāng)EPDM的用量為40%時，在20 ℃、0 ℃和-14℃下的斷裂強度分別為33.2 MPa、30.2 MPa、和8.03 MPa，和純PP相比分別提高了的7.6倍、10.1倍和2.5倍。

總體來看EPDM對PP的缺口沖擊強度的改善效果很好。這是因為EPDM具有良好的低溫性能和高彈性，因此能夠很好的改善PP的低溫脆性和缺口沖擊強度。

3.5.3 應(yīng)力-應(yīng)變性能

應(yīng)力-應(yīng)變的實驗結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，加入EPDM使拉伸屈服強度呈現(xiàn)略微下降的趨勢，而斷裂伸長率則有所上升。

圖10 EPDM用量對拉伸性能的影響

4 結(jié)論

（1）使用LDPE增韌PP，當(dāng)LDPE的質(zhì)量份數(shù)為40%時，20 ℃和0 ℃下的缺口沖擊強度分別為14.1 kJ/m2和5.18 kJ/m2，和純PP-B擠出物相比分別增加242%和90%。當(dāng)LDPE的質(zhì)量份數(shù)為20%時，擠出物在-14 ℃時的缺口沖擊強度達到3.1 kJ/m2，是純PP擠出物的1.37倍，說明LDPE的加入可以在一定程度上改善PP的低溫沖擊韌性。

（2）使用EVA增韌PP，當(dāng)EVA質(zhì)量份數(shù)為40%時，擠出物的MFR值提高5.1倍。當(dāng)EVA質(zhì)量份數(shù)為30%時，擠出物在20 ℃、0 ℃和-14 ℃時的缺口沖擊強度同時達到最大值，分別為11.3 kJ/m2、6.20 kJ/m2和4.12 kJ/m2，分別是純PP擠出物的2.74倍、1.65倍和1.37倍，說明EVA可以有效改善PP的韌性。

（3）使用POE增韌PP，隨著POE用量的增加，擠出物無缺口沖擊強度明顯下降。當(dāng)POE質(zhì)量份數(shù)為30%時，擠出物在20 ℃、0 ℃和-14 ℃時的缺口沖擊強度分別是是純PP-B的8.7 倍、13.6倍和14.9倍，說明POE可以顯著改善PP的低溫沖擊韌性。

（4）使用PB增韌PP，隨著PB質(zhì)量份數(shù)的增加，擠出物在-14 ℃時的沖擊強度基本不變，斷裂伸長比顯著增加。當(dāng)PB質(zhì)量份數(shù)為10%時，20 ℃、0 ℃和-14℃下的缺口沖擊強度分別是純PP-B的1.70倍、1.30倍和1.48倍。說明PB可以在一定程度上改善PP的低溫沖擊韌性。

（5）使用EPDM增韌PP，隨著EPDM用量的增加，擠出物的無缺口沖擊強度明顯下降。當(dāng)EPDM的質(zhì)量份數(shù)為40%時，在20 ℃、0 ℃和-14 ℃下的斷裂強度分別為33.2 MPa、30. 2MPa、和8.03 MPa，分別是純PP擠出物的8.6倍、11.1倍和3.5倍，同時斷裂伸長率顯著增加。說明EPDM可以有效改善PP的韌性。