完全生物降解聚乙醇酸研究進(jìn)展

田虎虎，曹鴻璋，郭立影，曹露雅，韓德全，王慧，于曉麗

(包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

如果將德國“高分子之父”Staudinger 1920年發(fā)表的著作《論聚合》作為高分子化學(xué)誕生的起源，迄今為止，高分子化學(xué)學(xué)科已正式迎來了它的百年華誕。其中作為高分子材料中年產(chǎn)量與使用量最大的一個品種之一的合成塑料的問世，極大地便利了人類的生活，但同時也帶來一系列的問題。據(jù)全球不完全統(tǒng)計，塑料的年產(chǎn)量已超過1.4億t，用后廢棄的塑料大約占生產(chǎn)量的50%～60%，需要200～400年才能完全降解，廢棄后產(chǎn)生諸如垃圾圍城、水土污染及全球溫室效應(yīng)等“白色污染”問題，造成全球環(huán)境疲態(tài)盡顯；此外，由于大多數(shù)塑料樹脂以石油基為原料進(jìn)行化學(xué)合成，這進(jìn)一步加劇了全球能源短缺的窘境。對塑料廢物污染累積的擔(dān)憂刺激了生物基環(huán)保塑料的發(fā)展，特別是源自可再生資源的可生物降解生物塑料的迅猛發(fā)展，其中以聚乳酸（PLA）、纖維素（Cellulose）、聚羥基烷基酸衍生物（PHBV）、聚乙醇酸（PGA）等為代表的生物基降解高分子材料（如圖1 ）應(yīng)運(yùn)而生[1～2]。全球大數(shù)據(jù)表明2020年全世界生物基高分子材料產(chǎn)能已達(dá)3 010萬t，約占2020年全球生物基聚合物產(chǎn)能（1 200萬t）的40%，且自2006年以來，生物基塑料的復(fù)合增長率均在20%以上，可生物降解綠色高分子材料領(lǐng)域一躍炙手可熱的研究焦點，在不久的將來生物基塑料有望替代石油基塑料[3]。

圖1 生物塑料的分類（聚乙醇酸PGA是其中的最為重要的生物基塑料）

眾所周知，生物基可降解高分子聚乳酸（PLA）因其優(yōu)異的生物相容性與生物可降解性備受矚目。與PLA化學(xué)結(jié)構(gòu)相近的聚乙醇酸 (Polyglycolic Acid，PGA)又稱聚乙交酯或聚羥基乙酸，是一種單元碳數(shù)最少、具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)、降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料[4]。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 聚乙醇酸（PGA）化學(xué)結(jié)構(gòu)

不同于PLA的分子鏈分布情況，因無甲基側(cè)鏈的緣故，PGA聚合物分子鏈緊密纏繞在一起，致使其結(jié)晶度高達(dá)45%～55%，熔融溫度Tm在220～230 ℃之間，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性[1,5]；同時PGA是一種具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，與傳統(tǒng)的性能穩(wěn)定的高分子材料如塑料、橡膠等不同，PGA作為材料在使用到一定時間后逐漸降解，并最終轉(zhuǎn)變成對人體、動植物和自然環(huán)境無害的H2O和CO2，是目前已知的降解性能最好的高分子材料之一，也是少數(shù)幾種在海洋環(huán)境中快速降解的高分子材料，其降解的產(chǎn)物對環(huán)境無害，對于解決目前嚴(yán)峻的“白色污染”問題具有重大意義；PGA材料具有很好的汽/氧阻隔性能，是綜合阻隔性最好的材料之一，對水汽的阻隔性能較PLA高100倍，且PGA對氣體的阻隔性基本不受環(huán)境溫度影響[6]；此外，PGA樹脂的機(jī)械強(qiáng)度高達(dá)115 MPa[1]。鑒于其獨(dú)特的性能，PGA 顯示出巨大的應(yīng)用潛力，可替代工程石化聚合物用于高溫和高阻氣性包裝材料；目前PGA廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)方面，常作為醫(yī)用縫合線、藥物控釋載體、骨折固定材料、組織工程支架、縫合補(bǔ)強(qiáng)材料，成為PLA材料的潛在替代品[7]。按照杰姆定律（Jerm’s Laws）來預(yù)估全球PGA市場需求每3～4年就會翻一番。我們有理由相信PGA樹脂的市場前景廣闊，但由于其熔融加工溫度達(dá)到220 ℃以上增加了生產(chǎn)成本，同時立體規(guī)整度高導(dǎo)致PGA質(zhì)地硬而脆，韌性明顯不滿足當(dāng)下使用要求，故而尚未得到大規(guī)模開發(fā)利用。 在這種情況下，PGA新型工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和PGA材料的修飾改性將是全球PGA生物基塑料崛起的關(guān)鍵驅(qū)動因素。 下面將從PGA樹脂的生產(chǎn)工藝、PGA樹脂的優(yōu)勢、PGA的研究熱點及PGA未來的應(yīng)用等方面進(jìn)行闡述，為PGA行業(yè)的發(fā)展提供前瞻性技術(shù)支撐。

1 PGA樹脂的生產(chǎn)工藝

聚乙醇酸（PGA）樹脂的合成有直接聚合和開環(huán)聚合兩種化學(xué)路徑。直接聚合法是通過直接縮聚單體分子羥基乙酸，然而，該方式生產(chǎn)的PGA樹脂的數(shù)均分子量Mn低于50 000 g/mol[3]，往往導(dǎo)致PGA樹脂的力學(xué)性能降低，難以滿足實際生產(chǎn)需要[8]。為了獲得更高分子量的PGA聚合物，常常選用開環(huán)聚合（Ring Open Polymerization, ROP）的方式來生產(chǎn)，開環(huán)聚合的方式主要包括乙醇酸的環(huán)狀二聚體開環(huán)聚合、鹵素乙酸酯的固態(tài)縮聚 (Solid State Polymerization,SSP) 、甲醛/三聚甲醛與一氧化碳反應(yīng)等（如圖3所示），其中乙交酯的開環(huán)聚合是其中最重要的工業(yè)合成工藝[9～11]，如圖 4。

圖3 PGA合成路線的總結(jié)

圖4 PGA直接縮聚與開環(huán)聚合ROP合成工藝示意圖

(FA代表甲醛，GN代表乙醇腈，TR代表三烷,MN代表亞硝酸甲酯,DMO代表草酸二甲酯，MG代表乙醇酸甲酯，GA代表乙醇酸，GL代表乙交酯，AA代表乙酸，CA代表氯乙酸，NaCA代表氯乙酸鈉)

ROP方式能高效獲得分子量超過100 000 g/mol的PGA樹脂，同時還能通過控制引發(fā)劑的濃度來控制PGA的分子量。ROP唯一的缺陷在于它需要在催化劑條件下，先將羥基乙酸減壓條件下加熱形成PGA低聚物，進(jìn)一步加熱形成乙交酯，純化除去痕量的水和乙醇酸后發(fā)生開環(huán)聚合來獲得PGA[11]；但是水和乙醇酸雜質(zhì)的存在會終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，降低分子量，工藝路線的延長會顯著增加了能源消耗和生產(chǎn)成本，極大地限制了PGA的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 PGA樹脂的優(yōu)勢

2.1 熱機(jī)械性能

PGA 樹脂是為數(shù)不多的熱機(jī)械性能優(yōu)異的可降解生物基商用高分子材料，有巨大的潛力應(yīng)用于耐高溫領(lǐng)域，例如可生物降解的熱食包裝材料、特種作業(yè)耐高溫服或電子產(chǎn)品等[3]。首先PGA的熱變形溫度（Heat Distortion Temperature, HDT）高達(dá)170 ℃，為其在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[10～12]。PGA樹脂的熱機(jī)械性能即使與通用的工程塑料相比，都有著明顯的競爭力。下圖展示了通用高分子材料與PGA高分子之間的熱機(jī)械性能對比。

圖5 （a）&（b）PGA與通用高分子材料熱機(jī)械性能對比圖

在眾多的商業(yè)通用高分子材料中，PGA的最高使用溫度在其中地位突出，明顯高于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和尼龍（PA6），甚至接近聚醚醚酮（PEEK）。并且它也遠(yuǎn)高于其他生物基聚合物，如PCL、PHA、PLA 和 PLGA。PGA 具有最強(qiáng)的機(jī)械拉伸強(qiáng)度，同時與PHA相似之處在于兩者的斷裂韌性均較低，遠(yuǎn)低于生物基高分子PLA、PLGA 和 PET。這主要是歸因于其高達(dá)40%的結(jié)晶度。因而減小PGA材料的球晶尺寸，降低其結(jié)晶度和對PGA進(jìn)行改性以提高其柔韌性是一個需要科技工作者亟待研究的重要課題。

2.2 水/汽阻隔性能

隨著食品科學(xué)與食品防腐保鮮工程的迅猛發(fā)展，尋找水汽/氧氣阻隔性能卓越的生物可降解高分子材料替代以聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）及聚二氯乙烯（PVDC）為代表的食品保鮮膜正日益掀起高分子領(lǐng)域的研究熱潮如圖6。其中，作為生物基可降解聚酯家族的明星材料聚乳酸（PLA）和聚乙醇酸（PGA），無疑是其中最為矚目的焦點。已報道的研究發(fā)現(xiàn)PGA的氧氣滲透率、CO2滲透率和水分滲透率的歸一化數(shù)值分別為 0.014 cm3·mm/m2·d·atm，0.052cm3·mm/m2·day·atm 和 0.2 g·mm/m2·day， 然而PLA作為聚酯家族中另一重要成員，其氧氣滲透率 高 達(dá) 540 cm3·mm/m2·d·atm， 水 分 滲透率 為 1.96 g·mm/m2·day，其物理阻隔性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PGA聚合物[13]。Ilke Uysal Unalan團(tuán)隊報道了一種基于普魯蘭的復(fù)合薄膜材料，當(dāng)添加0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氧化石墨烯GO制成普魯蘭多糖薄膜復(fù)合材料之后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率分別提高了約40%、44% 和 52%。更為有趣的是，復(fù)合薄膜材料透氧系數(shù)（oxygen permeability coefficient）從6 337降低到 2 614 mL. μm m-2 (24 h-1) atm-1，當(dāng)進(jìn)一步調(diào)節(jié)GO負(fù)載量至0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，透氧系數(shù)進(jìn)一 步 降 低到 1 357 mL .μm. m-2(24 h-1) atm-1[6,14,15]。這預(yù)示著如果PGA與氧化石墨烯等經(jīng)典二維層狀材料制備成為新型復(fù)合材料，理論上會表現(xiàn)出優(yōu)異的汽/水阻隔性能。此外，PGA的高氣體阻隔性和高熱處理溫度使得其與PET熔融復(fù)合將替代PET薄膜應(yīng)用于食品包裝行業(yè)，這將極大地拓展可生物降解聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，PGA被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ纳锘韪舨牧希厝辉诓痪玫膶泶蠓女惒省?/p>

圖6 商用高分子材料的氧氣與水汽滲透率對比圖

2.3 完全生物降解性能

可生物降解高分子材料是的降解過程通常由非生物過程（如水解和侵蝕）或生物過程（如酶促作用）及微生物體（如細(xì)菌、酵母和真菌）分解作用，化學(xué)組成結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，分子量顯著下降，最終分解成對環(huán)境及生物無害的小分子物質(zhì)。聚酯聚合物分子鏈中不穩(wěn)定的酯基容易發(fā)生水解反應(yīng)[16]。在已知的聚酯高分子材料中, PGA的親水性強(qiáng)于PLA與PCL樹脂，因而其水解降解速率也明顯比PLA和PCL樹脂降解速率快。與PLA相比，PGA在體外降解大體需要1.5～3個月[7]。如圖7所示，PGA材料可用于工業(yè)或家庭堆肥，PGA工業(yè)堆肥的降解速率與纖維素相當(dāng)，120天的時間即可實現(xiàn)完全降解。另外PGA在28天時間內(nèi)30 ℃的海水中降解率也能高達(dá)75.3%[17]。因此，在一次性及短壽命的應(yīng)用領(lǐng)域，PGA 是傳統(tǒng)塑料甚至其他可堆肥塑料的最有潛力的替代品。

圖7 PGA和纖維素在58 ℃工業(yè)條件和30 ℃的海洋環(huán)境中生物降解速率對比圖

2.4 良好的生物相容性

聚乙交酯PGA聚合物材料具有良好的生物相容性，當(dāng)PGA高分子材料被應(yīng)用于生物體時，不會對生物體產(chǎn)生畸變、癌變等不良反應(yīng)，因而最有機(jī)會應(yīng)用于植入類醫(yī)療器械（如血管夾、手術(shù)縫合線等）、生物支架、藥物緩釋、人工電子皮膚等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[7]。PGA在醫(yī)用可降解高分子材料的應(yīng)用很早，譬如1962年美國Cyanamid公司開發(fā)出名為“Dexon”的PGA外科手術(shù)可吸收縫合線[17]。之后，1974年有了商品名為“Vicryl”的外科手術(shù)可吸收縫合線，其原料均為乙交酯無規(guī)共聚物[18]。PGA聚合物被美國FDA批準(zhǔn)為可應(yīng)用于人體的生物高分子材料，在植入生物后無毒副作用。唯一需要注意的是目前PGA普遍采用的開環(huán)聚合反應(yīng)過程中的錫基催化劑會有極少量的殘留，在這方面的研究工作中，我們致力于開發(fā)綠色的稀土基金屬催化劑來改善這一現(xiàn)狀。隨著PGA聚合物產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，PGA材料將進(jìn)軍更多的高端市場，也能提高其在醫(yī)用高分子材料的競爭力。

3 PGA的研究熱點

如第二部分所述，PGA聚合物的優(yōu)勢突出，但與此同時其劣勢也不容小覷。PGA樹脂的脆性大而韌性差的特點限制了PGA聚合物的進(jìn)一步應(yīng)用。為了提高PGA材料的韌性，科學(xué)家孜孜不倦地致力于PGA材料的改性研究。PGA的改性研究主要集中于化學(xué)改性和物理改性[19]。其中化學(xué)改性[5]以PGA化學(xué)結(jié)構(gòu)的修飾為主，其中以PLA與PGA的共聚改性研究報道為最多[20]，而物理改性以熔融共混方式為主，主要包括氧化石墨烯、碳納米管、二氧化硅等無機(jī)粒子修飾改性PGA、常見可生物降解聚合物改性PGA等等。

3.1 化學(xué)改性PGA

聚乙醇酸PGA和聚乳酸PLA是線型脂肪族聚酯家族中的聚合物代表。PGA和PLA的單體有著極為相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)（單體僅相差一個-CH3甲基單元），這為PGA的化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾提供了理論可能性。這方面的研究以乙交酯-丙交酯共聚聚酯(poly(lactide-coglycolide，PLGA)的研究為主，不同比例的聚（丙交酯-共-乙交酯）的物理化學(xué)性質(zhì)差異很大，這類共聚物越來越多地已被商業(yè)開發(fā)并廣泛用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[21～24]。趙偉君等人利用微波熔融共聚法進(jìn)行納米纖維晶化學(xué)修飾策略來改性聚乙醇酸高分子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維納米晶的含量為20%時，能夠顯著提高PGA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且一定程度上降低材料的熔點和分解溫度，結(jié)晶度略有下降，PGA復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳[25]。此外，相關(guān)報道也將乙交酯與己內(nèi)酯、氨基乙酸等化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的單體改變配比等因素實現(xiàn)化學(xué)接枝共聚來調(diào)控PGA樹脂的親水性、柔韌性及結(jié)晶性等[26]。就目前PGA材料化學(xué)改性的現(xiàn)狀而言，用其他化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的聚酯對PGA進(jìn)行化學(xué)修飾成為研究的主流方向。

3.2 物理改性PGA

為了解決PGA樹脂的韌性不足的問題，許多科學(xué)家致力于物理改性PGA研究領(lǐng)域，尤其中最為簡單方式是不同聚合物間的復(fù)配。2021年最新報道了一種通過熔融共混方式制備聚（己二酸丁二醇酯-共對苯二甲酸酯）/聚乙醇酸（PBAT/PGA）復(fù)合材料，其中PGA用作增強(qiáng)組分，作者系統(tǒng)研究了PGA含量對共混物拉伸性能、微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熔體黏度、阻隔性能的影響。結(jié)果表明PBAT/PGA (65/35) 樣品的拉伸屈服強(qiáng)度和模量分別從純PBAT的7.67、62.6 MPa增加到12.05、158.9 MPa。然而，由于PBAT/PGA界面兼容性差，其斷裂伸長率從1 082.1%大幅下降至88.7%，總體上PBAT/PGA復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的剛度-延展性的平衡和更高的加工穩(wěn)定性[27]。PGA與其他聚合物形成的復(fù)合材料存在的最大問題在于相界面的相容性差，譬如喬等人研究了PGA/PLA復(fù)合材料相界面的相容性問題，其中復(fù)合材料的制備以傳統(tǒng)的熔融共混方式制備，并且在復(fù)合材料中加入了環(huán)氧型擴(kuò)鏈劑 ADR-4370F 進(jìn)行對比分析，通過高分子材料的力學(xué)表征發(fā)現(xiàn)，PLA 和 PGA 可以互相加快結(jié)晶速度，但是相容性分離嚴(yán)重，致使材料的力學(xué)性能下降明顯，加入的環(huán)氧擴(kuò)鏈劑一定程度可以改善復(fù)合材料的相容性，但是并未從根本上解決PGA樹脂力學(xué)韌性差的缺陷問題[28～29]。總之，物理改性策略對于提升PGA的力學(xué)韌性有一定的幫助，但是還不足以解決PGA高分子存在的韌性差問題，仍然需要更多的科學(xué)家在這一領(lǐng)域的更多投入。

3.3 PGA熱加工

隨著可生物降解聚乙醇酸（PGA）關(guān)注度不斷提高，但是PGA熔體強(qiáng)度差和熱穩(wěn)定性限制了通過吹膜和注塑成型等方法對PGA的加工應(yīng)用。為了提高熔體強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，陳蘭蘭等人在PGA中分別加入了兩種反應(yīng)擴(kuò)鏈劑：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（Poly（St-AN-GMA））和4，4-亞甲基雙（苯基異氰酸酯）（MDI）。使用雙螺桿擠出處理后發(fā)現(xiàn)MDI在PGA擴(kuò)鏈和增強(qiáng)熱穩(wěn)定性方面更有效。用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MDI改性的PGA的T-5%（剩余重量百分比為95%的溫度）從純PGA的310.8 ℃增加到334.5 ℃；同時相同材料的熔體流動速率從47.2 g/10 min降低到13 g/10 min。并通過Flynn-Wall-Ozawa方法理論模擬發(fā)現(xiàn)MDI改性PGA的熱降解活化能是未改性PGA的兩倍[30]。筆者認(rèn)為如果能夠顯著改善PGA聚合物的熱加工問題，將會使得PGA的工業(yè)生產(chǎn)工藝得到極大的升級，也會在明顯降低生產(chǎn)成本的同時拓展PGA的應(yīng)用。

4 PGA的應(yīng)用

PGA 聚合物及其衍生物在藥物輸送和組織工程[31～32]、可降解包裝材料、功能涂層和黏結(jié)劑等關(guān)鍵領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用[13,18]。盡管以PGA為代表的完全生物降解新材料在某些領(lǐng)域有著顯著的優(yōu)勢，但仍有一些自身的物理化學(xué)性質(zhì)需要改進(jìn)，才能滿足生物可吸收組織工程材料的基本要求。

5 總結(jié)及展望

隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展、生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大以及全球環(huán)境污染防治意識的提高，PGA的生產(chǎn)成本在工業(yè)規(guī)模上將顯著降低，生物基PGA與PLA高分子的結(jié)合在未來的塑料工業(yè)中將大有可為。與此同時，PGA在未來的應(yīng)用前景也存在著諸多機(jī)遇與挑戰(zhàn)，筆者認(rèn)為主要包括以下幾個方面：

5.1 PGA降解行為的研究

如何更好地調(diào)控PGA降解行為對于確保PGA材料未來更好地應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)中患者的治療干預(yù)及恢復(fù)病情無術(shù)后并發(fā)癥具有重要意義[33]。

5.2 PGA表面功能化的修飾

構(gòu)筑PGA高分子材料表面功能化能夠更好地拓展PGA的應(yīng)用范圍，提高PGA材料的功能最大化。

5.3 PGA聚合綠色催化劑的開發(fā)

研發(fā)綠色低毒的PGA開環(huán)聚合催化材料，進(jìn)一步提高PGA聚合物的分子量

5.4 PGA增韌改性機(jī)制的挖掘

PGA的超高力學(xué)強(qiáng)度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足市場需求，克服韌性不足的缺陷成為限制其發(fā)展的根本因素，研究其本征增韌機(jī)制有助于尋找理想的增韌補(bǔ)強(qiáng)材料。我們長期致力于稀土在高分子材料中的應(yīng)用研究，借助于稀土元素獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，構(gòu)筑新型稀土配合物，提高復(fù)合材料的界面相容性，我們堅信可以實現(xiàn)PGA聚合物的增韌改性，為包括聚乙醇酸及聚乳酸等在內(nèi)的可降解高分子材料應(yīng)用找到全新的改性策略。