耐溫抗H2S腐蝕導熱涂層的研究及應用

王 磊，石家烽，段紹明，韓忠智，丁 超，康紹煒

中國石油集團工程技術研究有限公司，天津 300451

H2S、CO2和水汽的存在會導致油氣田生產裝置發生嚴重的腐蝕。目前，我國油氣田中約有1/4的氣田H2S氣體含量大于1%，主要集中于四川盆地、渤海灣盆地、塔里木盆地及鄂爾多斯盆地等[1]。另外，部分油氣田中CO2含量較高，同時還含有高礦化度的地層水，地層水中存在著酸性介質、高濃度的Cl-等，這些離子形成強腐蝕環境，導致油氣田裝置發生嚴重腐蝕[2-3]。隨著溫度、壓力的升高，已水解的H2S、CO2等酸性氣體與基材金屬的反應速率迅速提高[4]，從而加速了基材腐蝕，嚴重影響設備的本質安全。

油氣田常用換熱設備、壓力容器等長期暴露于含有H2S等酸性氣體的腐蝕環境中，且部分設備處于高溫高壓環境下，其處于較為苛刻的內腐蝕環境中[5-8]。目前未作防腐處理的普通碳鋼換熱器管束可在40～60 d內發生腐蝕刺漏，因此解決換熱器、壓力容器設備的高溫酸性氣體腐蝕問題成為保證油田本質安全的重點。

采用環氧酚醛樹脂作為成膜物質[9]，與耐酸性填料、填充型導熱填料等配合，制備可在200℃、含H2S等酸性介質條件下使用的導熱防腐蝕涂料。對涂料物理化學性能及不同酸堿環境下涂層性能進行測試表明，該涂料具有優異的耐酸堿性、耐鹽霧性、耐熱性及良好的導熱性。該導熱防腐蝕涂料已在現場應用，證明其防腐效果良好，該防腐涂料可有效解決H2S、CO2酸性腐蝕環境對換熱器等設備的腐蝕問題。

1 耐溫抗H2S導熱涂料的原材料及性能

1.1 成膜物質及其交聯反應與性能

由酚醛樹脂與雙酚A型環氧樹脂制成，在常溫下可穩定存儲的單組分涂料。使用時，該涂料在高溫烘烤下，涂料中環氧樹脂的環氧基與酚醛樹脂的酚羥基和羥甲基可發生交聯反應，生成網狀立體結構涂層[10]。由于成膜樹脂的官能度增加了，因此提高了樹脂的交聯密度，由此使涂層耐熱性、耐溶劑性、耐化學介質性得到顯著的提高。

在高溫作用下，環氧樹脂與酚醛樹脂的交聯反應主要有以下幾種。

（1）酚醛樹脂的羥基與環氧樹脂的環氧基發生反應：

（2）酚醛樹脂的羥甲基與環氧樹脂的羥基 發生反應：

（3）酚醛樹脂的酚基與環氧樹脂的環氧基發生反應：

選用改性醇溶酚醛樹脂與E42環氧樹脂作為主要成膜物質進行試驗研究。對環氧樹脂、酚醛樹脂在不同配比下的清漆漆膜性能進行測試，其結果如表1所示。

表1 環氧與酚醛樹脂配比對清漆漆膜機械性能的影響

試驗結果表明：環氧樹脂與酚醛樹脂在不同配比下，其形成的清漆漆膜均具有良好的柔韌性、耐沖擊性、附著力，而樹脂配比在6∶4～8∶2之間時，清漆漆膜還具有較高的剪切強度。因此確定采用環氧樹脂與酚醛樹脂配比為7∶3。

1.2 顏填料

顏填料作為涂料的重要組分，可用于調整涂料體系的顏料體積濃度（PVC），由此改善涂料施工性，提高涂層的成膜厚度、附著力、耐熱性、致密性和耐磨性，同時可降低涂料成本，因而其對漆膜的性能及生產工藝具有較大影響[11-13]。在成膜物質已確定的基礎上，選擇耐酸性優異的多種填料與成膜物質配合制備成涂料，將該涂料制備的涂層浸泡于鹽酸、鹽酸與氫氟酸混合溶液中，以對比涂料的耐酸性。與此同時，選用碳化硅、氧化鉻綠、云母粉、沉淀硫酸鋇作為涂料的耐酸性填料。

為提高換熱器涂層的導熱性能，采用導熱率高的填料對涂層的導熱性進行優化，從而制備出填充型導熱材料是經濟高效的途徑[14]。根據Agari[15]等人建立的混合顆粒體系聚合物復合材料模型，在樹脂導熱率不變的情況下，為提高聚合物材料的導熱率，一方面需提高不同顆粒的導熱率，另一方面需增加導熱填料所占的統計分數，以改善涂層中顆粒形成導熱鏈的自由因子。

一般認為，有序晶格的填充材料（如氮化硅、碳化硅等）相較于無序晶格的結構材料（如環氧樹脂、玻璃等）具有更高的導熱率[16-18]。因此選用導熱性優異的碳化硅、β-Si3N4、AlN作為導熱填料，與其他常規涂料填料進行配合制成涂層，涂層試驗結果表明，當導熱填料與普通填料的配比為3∶1、顏料體積濃度PVC=70%時，導熱填料既保證了涂層的導熱性能，又對涂層的耐酸性不產生較大影響。

1.3 助劑

助劑的用量雖小，但可以有效改善涂料的流平、潤濕、消泡、流掛、防沉等性能，是涂料的重要組分。硅油作為一種常用且相容性良好的有機硅樹脂類消泡劑，可以滿足涂料生產工藝、常溫施工而高溫固化的工藝技術要求。為提高流平性能，本項目通過試驗對比發現，聚丙烯酸酯類流平劑對導熱涂層的流平性改善效果良好。偶聯劑可用于改善涂料成膜物與導熱填料、常規填料間的孔隙和缺陷，減少界面聲子散射，可有效提高體系的導熱率，同時還可增強成膜物與填料間的界面結合強度，提高涂層的附著力。

通過試驗對比，確定了涂料助劑的添加量（質量分數）為：硅油消泡劑0.1%、聚丙烯酸酯類流平劑1%、硅烷偶聯劑0.5%、改性聚氨酯類分散劑1.5%。

2 耐溫抗硫化氫導熱涂料的配方及性能

2.1 耐溫耐酸導熱涂料配方的確定

通過導熱涂料的原材料選擇及性能試驗，在確定了涂料基本配方體系的基礎上，再根據涂料狀態，改變涂料溶劑、助劑的添加量，調整其流變性、沉降性，最終得到耐溫耐酸導熱涂料配方，見表2。

表2 耐酸導熱涂料參考配方

在確定耐溫耐酸導熱涂料配方的基礎上，對耐溫耐酸導熱涂料的性能展開研究，本項目主要對涂料的耐化學品性、耐中性鹽霧性、耐H2S腐蝕性、耐熱性等方面性能進行測試。

2.2 導熱涂層的耐化學品性能

采用上述制備的耐溫耐酸導熱涂料進行刷件，按照刷涂單遍干膜厚度40～50 μm、程序升溫至180℃高溫固化工藝，分別將4道涂料涂刷于φ10mm×120 mm的普通碳鋼試棒上，涂層總干膜厚度≥160 μm。待涂層養護7 d后將涂層試棒浸泡于如表3所示的化學品中，觀察1 000 h浸泡后的涂層狀態。

表3 耐酸導熱涂料耐化學品性能

由上表測試結果可以看出，耐酸導熱涂層經1 000 h浸泡后漆膜完好，具有良好的耐酸、耐堿性能，滿足酸性介質環境的使用要求。

2.3 導熱涂層的耐中性鹽霧性能

參照GB/T1771將3片涂有4道涂層的試片放入中性鹽霧箱內樣品架上，配制pH值為6.5～7.2的NaCl溶液，質量濃度為（50±10） g/L，設定鹽霧箱溫度為35℃±2℃，進行連續鹽霧試驗2 000 h，觀察涂層在鹽霧過程中的表觀、起泡等狀態。

試驗結果表明，耐酸導熱涂層在2 000 h中性鹽霧試驗后，除涂層顏色發生輕微變淺外，涂層無起泡、無銹蝕，表觀狀態良好，具有良好的耐鹽霧性。

2.4 導熱涂層的耐H2S腐蝕性能

將涂有4道耐溫導熱涂層的碳鋼試棒懸置于如圖1所示的高溫高壓釜中。

圖1 高溫高壓反應釜試驗裝置示意

參照NACE TM 0187，將反應釜的模擬溫度設置為90℃、壓力設置為9.0 MPa（H2S分壓1.5MPa、CO2分壓1.5MPa），反應釜中充裝Cl-質量濃度為20 429 mg/L的油氣田采出水換熱腐蝕介質。

經168 h高溫高壓涂層靜態腐蝕試驗后，對涂層表觀及附著力進行測試。結果表明，耐酸導熱涂層試件經試驗后表觀完好，無脫落、無起泡現象。利用劃格器對試驗后涂層進行附著力測試，結果表明涂層與金屬基體仍具有良好附著力，耐酸導熱涂層在高溫高壓酸性氣體環境下仍具有良好防腐蝕性能。

2.5 導熱涂層的耐熱性

采用差示掃描量熱計（DSC） 進行導熱涂層的耐熱性試驗，測試結果如圖2所示。從DSC曲線上可以看出，涂層的熱分解溫度為293℃，涂層可長期在200℃環境下穩定使用。

圖2 耐酸導熱涂層DSC曲線

在上述性能測試的基礎上，對耐溫抗H2S導熱涂料的綜合物理機械性能等進行測試，測試結果列于表4。

表4 耐溫抗H2S導熱涂料綜合性能

3 耐溫抗H2S導熱涂料的現場應用

為驗證綜合性能，在環渤海灣且含H2S、CO2酸性介質的油田、石化企業進行防腐施工，跟蹤耐溫抗H2S導熱涂料現場使用情況。

3.1 導熱涂料在渤海灣盆地某石化公司應用

2015年6月，渤海灣盆地某石化公司一臺新建列管式換熱器需要進行防腐，由于工作介質含H2S，因此選用耐溫抗H2S導熱涂料進行防腐。根據前期合作意向，將耐溫抗H2S導熱涂料直接發往盤錦某換熱器防腐公司進行導熱涂料的現場施工。具體施工參數如下：

施工方式：浸涂；涂裝方式：內防腐+外防腐；表面處理等級：Sa 2.5；單遍涂層厚度：40～60μm；施工道數：4道；涂層總厚度：≥200μm。涂層固化工藝：第一道涂裝后放置0.5 h，程序升溫至150℃恒溫1 h；降溫冷卻后涂裝第二道，涂裝后放置0.5 h，程序升溫至150℃并恒溫1 h；降溫冷卻后涂裝第三道，涂裝后放置0.5 h，程序升溫至150℃并恒溫1 h；降溫冷卻后涂裝第四道，涂裝后放置0.5 h，程序升溫至180℃并恒溫2 h；冷卻后測試涂層厚度≥200 μm。

施工后換熱器管束如圖3所示。2018年，與該石化公司溝通，經耐酸導熱涂層防腐的列管式換熱器工作狀態良好，無管束刺漏發生，使用時間超過前期同種換熱器管束，表明該換熱器防腐效果良好。

圖3 耐酸導熱涂層烘烤固化后換熱器管束形貌

3.2 導熱涂料在渤海灣某油田公司的應用

2019年，渤海灣某油田公司兩臺空氣冷卻器由于受酸性水介質侵蝕，導致嚴重腐蝕。工作介質酸性水參數：工作溫度為140℃，工作壓力為5.5 MPa，硫化氫質量濃度2 140 mg/L。為提高該空氣冷卻器防腐質量，該油田公司對換熱器防腐用涂料進行篩選。經多次調研分析，最終確定采用本項目研制的耐溫抗H2S腐蝕導熱涂料進行防腐，防腐施工后涂層表觀良好（如圖4所示），附著力≥12 MPa，取得良好的防腐效果，目前兩臺空冷器已正常投產1.5年，無涂層脫落起泡現象出現，運行效果良好。

圖4 空冷器換熱器管束防腐后形貌

4 結束語

采用環氧樹脂與酚醛樹脂加熱固化、填充型導熱工藝制備了可在200℃下使用的耐溫導熱涂料，并根據油氣田采出液中含有H2S、CO2等酸性介質的特點，選擇耐酸性填料以提高涂層的耐酸堿、耐鹽霧、附著力性能。

對所制備的耐熱抗H2S導熱涂層，研究了其耐化學品性、耐中性鹽霧性、耐H2S腐蝕性、耐熱性等，對涂料的綜合性能進行了評價。試驗結果表明，該導熱涂層具有優異的耐酸、耐鹽霧、耐熱性能，導熱性良好。現場應用結果表明，涂層附著力、柔韌性等基本物理機械性能良好，可在200℃的環境下長期使用。有效解決了油氣田酸性腐蝕介質環境下的耐溫導熱難題，滿足了石油石化行業對酸性腐蝕環境導熱涂料的要求。