陶瓷化聚烯烴材料在耐火電線電纜中的應用與研究進展

李 璇， 李 靜， 周 肖， 陳 衛

（1.新疆工程學院，新疆 烏魯木齊830091；2.特變電工股份有限公司新疆線纜廠，新疆 昌吉831100）

0 引 言

隨著我國經濟的快速發展以及人們防火安全意識的提高，阻燃、耐火材料在國民生產生活中的重要性日益凸顯。在高層建筑及大型超市、醫院、車站和機場等公共場所的建設過程中，使用了大量高分子材料，大都是碳氫化合物，是可燃物質，一旦遇到明火，容易被點燃并導致火焰的進一步蔓延，引起火災，導致人們生命財產的重大損失。國家強制性標準GB 50016—2014《建筑設計防火規范》［1］提高了高層住宅建筑和建筑高度大于100 m的高層民用建筑的防火技術要求，而消防配電線路的敷設是否安全，直接關系到消防用電設備在火災時能否正常運行，標準規定消防配電線路應滿足火災時連續供電的需要，為滿足規范需要配備相應規格的阻燃或耐火電纜，這給阻燃、耐火電纜的發展帶來前所未有的機遇。

陶瓷化高分子復合材料是一類新型防火耐火材料，是以聚合物為基材，加入成瓷填料、助熔劑、阻燃劑及其他助劑，經加工制成的特種復合材料。與傳統高分子材料在火焰或高溫環境中會焚化脫落不同，這種新型材料在常溫下可保持一般高分子材料的機械性能和加工性能，在火焰或高溫環境中能迅速形成緊致堅硬的陶瓷體，從而起到阻燃、耐火、耐燒蝕的作用［2］。陶瓷化聚烯烴材料具有廣闊的應用前景，特別是用于電線電纜制造，可在火災中保持電路的通暢，盡可能減少人身傷害和財產損失。

1 國內外耐火電線電纜試驗方法的比較

電線電纜是用以傳輸電能、傳遞信息和實現電磁能轉換的線材產品。在建筑內敷設的消防用電設備配電線路，需要確保發生火災時一定時間內可以正常運行，以確保消防設備、報警系統、信號控制系統、應急照明設備等重要設施的用電需要，為人們逃離火災現場爭取更多的時間。國內外對耐火電線電纜的測試均有相應的標準，并且對耐火性能的要求也越來越嚴格。現對我國［3?5］、國際電工委員會［6?7］和英國［8?9］現行的耐火特性試驗標準，從標準適用范圍、試樣固定方式、測試條件等方面進行比較，國內外耐火電線電纜標準對比見表1。

表1 國內外耐火電線電纜標準對比

由表1可知：所列標準均適用于0.6／1 kV及以下電壓等級電線電纜，試驗方法及要求按照電纜外徑小于或等于20 mm、大于20 mm進行區分。國家標準GB／T 19216.23—2003規定了沒有額定電壓且用于極低電壓線路的數據電纜的耐火試驗要求；GB／T 19216.31—2008、IEC 60331?1：2018、IEC 60331?2：2018中附注了經制造商和買方協商，也可用于額定電壓3.3 kV及以下電纜；BS 6387：2013嚴格規定了適用的電纜結構要求。

從試樣固定方式比較，GB／T 19216.21—2003、GB／T 19216.23—2003、BS 6387：2013協議C方法和協議W方法均采用直線形固定方式，其余標準采用U形或階梯狀Z形固定方式。分別用于考察直線布線方式和非直線布線方式時的耐火性能。

比較所列標準測試條件，GB／T 19216.21—2003、GB／T 19216.23—2003的試驗時間固定、供火溫度要求為不低于750℃，不含敲擊和噴水方式，僅考察了電線電纜的耐火特性。國家標準GB／T 19216.31—2008提高了供火溫度，且考察了在敲擊方式下電線電纜的耐火性能。IEC 60331?1：2018、IEC 60331?2：2018、BS 8491：2008根據需求選擇不同的試驗時間，測試時均采用敲擊方式，其中BS 8491：2008標準規定在耐火沖擊試驗結束前5 min啟動噴水方式。BS 6387：2013標準規定了協議C（單獨供火）、協議W（供火噴水）、協議Z（供火并施加沖擊）3種方式，供火時間分別為3 h、15 min供火＋15 min供火并噴水、15 min供火并機械沖擊振動，三類協議全部滿足則定為“CWZ類”；協議C、協議Z方法供火溫度為（950±40）℃，協議W方法供火溫度為（650±40）℃。

我國為了進一步提高耐火電纜測試標準要求，2020年7月1日實施的GB／T 19666—2019與標準GB／T 19666—2005比較新增了供火加機械沖擊的耐火（NJ）和供火加機械沖擊和噴水的耐火（NS）要求，試驗時間均為120 min，試驗方法依據IEC 60331?1、IEC 60331?2中相關規定執行。

通過對比國內外耐火電線電纜試驗方法，以及我國標準的不斷完善，可見耐火電線電纜不只是簡單的承受火焰的高溫灼燒，還需要在復雜的火災環境中能保持線路通暢，保護人們的生命財產安全。陶瓷化高分子材料的出現為耐火、防火提供了一種新型的、安全的材料，讓耐火電線電纜的發展找到了新的方向。

2 陶瓷化聚烯烴材料研究進展

陶瓷化高分子復合材料研究最早可追溯到20世紀60年代，利用聚合物制備陶瓷材料并將其作為陶瓷化合物的前驅體使用，但發展較為緩慢，直到近幾十年，學者們制備出一系列阻燃耐火的聚合物／無機填料復合材料，并對這類體系材料的瓷化機理進行了深入的研究，才使陶瓷化材料成為耐火電纜領域的研究熱點之一。其中，澳大利亞莫納什大學程一兵教授發明的可用于耐火電纜的陶瓷化高分子復合材料，由澳大利亞的Ceram Polymerik公司實現了商業化生產［10］。

從理論上講，高分子聚合物均可用作陶瓷化高分子材料的基體，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、硅橡膠、乙烯?乙酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯?1?辛烯共聚物（POE）、酚醛樹脂等。目前研究和報道較多的是陶瓷化硅橡膠［11］，這類材料雖然在電絕緣性和成瓷殘留率、成瓷強度等方面具有優勢，但其成本較高，且應用于電纜生產時需要配備橡膠擠出設備，而陶瓷化硅橡膠帶材則需要采用繞包工藝，這對帶材的強度要求比較高且工藝較難控制。

聚烯烴材料成本相比于硅橡膠較低，應用范圍較大，且陶瓷化聚烯烴材料用于電纜生產時采用普通低煙無鹵聚烯烴材料擠出設備即可，因此近年來對陶瓷化聚烯烴的研究逐漸增多。2002年意大利皮雷利＆C.有限公司P·L·皮納奇等［12］人在我國申請的發明專利CN02828870.X是較早的關于陶瓷化聚烯烴復合材料的文獻報道，采用EVA做基體、玻璃料作填料，制備了一種可陶瓷化的耐火電纜料。在國內，王庭慰等［13］較早開展了陶瓷化聚烯烴材料的研究，以聚乙烯和EVA為基體材料，添加適當的成瓷組分和助劑，對陶瓷化聚烯烴材料配方進行設計。

近年來，關于陶瓷化聚烯烴材料的研究報道，基體材料主要采用聚乙烯、EVA、POE、聚乙酸乙烯酯（PVAc）等的一種或組合，成瓷填料常用高嶺土、滑石粉、硅灰石、云母、石英粉、玻璃粉等。為了降低材料的瓷化起始溫度、促進燒結，往往會在配方中添加一定量的助熔劑，幫助材料體系在燒結過程中在較低溫度時有液相物質形成。助熔劑主要有低溫玻璃粉、硼酸鋅、氧化鋅等。

邵海彬等［14］以聚乙烯、乙烯?辛烯共聚物為基體材料，以高、低熔點瓷化粉為瓷化填料制備了一種陶瓷化聚烯烴材料。研究了低熔點瓷化粉表面處理及添加量對材料拉伸性能、低溫性能、加工性能、瓷化性能的影響，結果表明：表面處理能夠明顯提高材料的拉伸強度和斷裂伸長率，改善材料的低溫性能，其原因是表面處理將低熔點瓷化粉的表面由無機表面轉變為有機表面，使低熔點瓷化粉與樹脂的相容性增加，樣品中的缺陷和應力集中點減少。

蘇朝化等［15］以POE和低密度聚乙烯（LDPE）為基體樹脂，選用氫氧化鋁作為瓷化粉，加入抗氧劑、潤滑劑等助劑，制備了耐火電纜用陶瓷化聚烯烴材料，并對不同含量瓷化粉用量時材料的拉伸強度、斷裂伸長率、體積電阻率、極限氧指數等性能指標進行測試，結果表明：研制的耐火電纜用陶瓷化聚烯烴材料各項性能指標滿足標準要求。

葛鐵軍等［16］采用聚乙烯作為基體材料，添加高嶺土作為成瓷填料，自制的陶瓷化硼酸鋅（SCZB）作為助熔劑，研究了不同含量的SCZB對復合材料阻燃性能和熔滴性能的影響，結果表明：隨著SCZB用量增加，復合材料的氧指數明顯提高、熔滴數逐漸減少，說明SCZB的加入既提高了聚乙烯材料的阻燃性，也解決的聚乙烯材料燃燒時的熔滴問題，當添加30份SCZB時，材料氧指數值為28.8，樣條燃燒在1 min內無熔滴滴落。通過觀察樣條在不同溫度下燒蝕后的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，在800℃下燒蝕后的樣條斷面致密且連續。

DI H W等［17］以EVA為基材，填充玻璃粉、玻璃纖維、氰尿酸三聚氰胺（MCA）和有機改性蒙脫土（OMMT），制備了EVA基陶瓷化聚烯烴材料，MCA在燃燒過程中釋放出大量不可燃氣體，提高了復合材料的阻燃性能。GONG等［18］在EVA樹脂中添加了膠囊化的紅磷（WCRP）和玻璃粉，高溫燒結時，體系中的WCRP促進了方石英晶體形成，提高了材料的自支撐能力；隨著燒蝕溫度的升高，陶瓷體的內部孔洞減少，彎曲強度增大。

邸宏偉等［19］以EVA為基材，磷酸鹽玻璃粉（GD）和葉臘石粉（PL）為陶瓷化填料，三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）為阻燃劑，有機蒙脫土（OMMT）為抗熔滴劑，過氧化二異丙苯（DCP）為交聯劑，制備可陶瓷化阻燃EVA復合材料，通過改變體系中各組分的用量，研究復合材料的力學性能、瓷化后彎曲強度、阻燃性能，當EVA／CF（GD／PL＝4∶3）／MCA／OMMT／DCP＝35／35／25／5／0.06時為最佳配比，阻燃性能達到聚中V－0級，力學性能滿足電纜要求。

張家宏等［20］通過在EVA／POE樹脂中加入云母粉和硼酸鋅作為低溫陶瓷的成瓷填料，以碳酸鈉作為助熔劑，制備了一種低溫陶瓷材料，考察了碳酸鈉含量、燒結溫度對材料成瓷的影響，當碳酸鈉加入量為0.25 mol時，陶瓷化聚烯烴燃燒后成瓷效果好。

Al?HASSANY等［21］用高嶺土或滑石粉作為瓷化填料，氫氧化鎂作為阻燃劑，硼酸鋅和玻璃粉作為助熔劑制備了聚乙酸乙烯酯（PVAc）基陶瓷化復合材料，PVAc的受熱分解與氫氧化鎂的分解同時進行，氫氧化鎂分解釋放的水蒸氣稀釋了可燃的乙酸氣體，并促進炭層的形成，保障了燒蝕殘留物的完整性。

3 陶瓷化聚烯烴材料應用于電線電纜的優勢

隨著陶瓷化高分子材料研究報道的增多，人們開始對陶瓷化聚烯烴的優點有所認識。陶瓷化聚烯烴材料的基本性能與普通阻燃聚烯烴材料相似，但在阻燃、耐火性質上有很大的優勢。普通阻燃聚烯烴材料具有一定的氧指數，遇火時能延緩材料燃燒且在火源撤離后材料能夠自熄，但燃燒后的材料即變成粉末沒有支撐性；而陶瓷化聚烯烴材料在高溫環境中或灼燒時可在短時間內硬化轉變成陶瓷狀，具有一定的強度，滿足當前耐火電線電纜的設計要求。

陶瓷化聚烯烴材料的耐火性主要體現在隔火和隔熱兩個方面。在高溫或灼燒時，聚烯烴基體材料受熱分解，添加于材料體系中的無機成瓷填料與助熔劑等其他助劑熔融黏結在一起，從而形成致密、堅硬的陶瓷殼體，能有效抵御火焰向內部結構燒蝕，同時阻止內部結構中材料分解產生的可燃氣體向外部擴散，體現為隔火性。高溫下聚烯烴材料分解時產生氣體，使成瓷后的殼體中留下許多微孔，形成隔熱層，可阻止外部高溫向內部的傳遞，延緩內部材料的進一步分解，顯示出隔熱性。

陶瓷化高分子材料因其獨特的耐火性質，被廣泛應用于電線電纜生產中。近幾年關于應用于電線電纜的陶瓷化聚烯烴材料的研究［22?25］、以及陶瓷化聚烯烴耐火電纜產品的設計的文獻報道不斷增加［26?28］。陶瓷化聚烯烴材料可采用線纜企業常規低煙無鹵聚烯烴材料擠出設備進行生產，無須增加投資采購專用設備。陶瓷化聚烯烴耐火電纜相比于傳統云母帶耐火電纜、氧化鎂礦物質絕緣耐火電纜、柔性防火電纜、陶瓷化硅橡膠耐火電纜，在生產設備及工藝、產品性能、敷設工藝、應用及綜合成本等方面具有明顯優勢。各類耐火電纜對比情況見表2。

當前，陶瓷化聚烯烴材料在電線電纜行業中應用的相關標準尚未出臺，沈佳培等［29］通過對比分析已通過實質審查的相關專利，總結了此類材料的基本性能指標。基于此，結合國內部分廠家的產品參數，在表3中列出實際應用中陶瓷化聚烯烴材料的基本性能指標，并對比了國家標準GB／T 32129—2015［30］中電線電纜用無鹵低煙阻燃聚烯烴護套材料（WDZ?Y?H70）的基本性能指標。

表3 陶瓷化聚烯烴材料的基本性能指標

4 陶瓷化聚烯烴材料發展前景

近十幾年來，陶瓷化高分子材料新型的耐火電纜料，已被廣大電線電纜企業所熟知，應用于各類耐火電線電纜產品之中。其中，陶瓷化聚烯烴材料的發展和應用稍晚于陶瓷化硅橡膠，但由于其基材成本低、產品生產效率高而逐漸受到研發技術人員的重視。目前的研究報道，多集中于采用不同類型的聚烯烴基材、不同的成瓷填料、不同的助熔劑，討論不同配方對陶瓷化聚烯烴材料力學性能、成瓷性能的影響，而對陶瓷化聚烯烴材料絕緣性能的研究較少，若想要將其直接用于電線電纜的絕緣層，此方面研究不可或缺。

從文獻報道中關于陶瓷化聚烯烴電纜的結構設計可以看出，大多數情況下是將陶瓷化聚烯烴材料作為隔火內襯層使用，為了確保耐火電纜能夠通過帶沖擊、噴水的耐火試驗，往往還需要在陶瓷化聚烯烴外繞包低煙無鹵玻璃纖維帶起到固定和支撐作用。這是陶瓷化聚烯烴材料本身的局限性所致，即便在陶瓷化聚烯烴材料體系中加入了低溫助熔劑，陶瓷化聚烯烴材料仍然需要在溫度達到300℃以上時才開始成瓷，在此溫度之前處于過渡態的陶瓷化聚烯烴材料物理機械性能較低，無論是在試驗環境還是真實火災場合，這一階段陶瓷化聚烯烴材料極易出現脫落，無法形成殼體發揮隔火和隔熱功能。陶瓷化聚烯烴材料的這一特性，一定程度上限制了其在不同類型電線電纜中的應用，尤其是在布電線產品中的應用。

對于陶瓷化聚烯烴材料研究，目前還沒有形成完整的體系，其應用領域的深度和廣度有待進一步研究。一方面，該材料配方設計應根據適用的場合、不同電壓等級、不同結構、用于不同環境中的電線電纜進行分層次研究，提高陶瓷化聚烯烴材料的綜合性能和性價比，實現低成本的工業化生產；另一方面，需要進一步探討陶瓷化聚烯烴材料的成瓷機理，用理論指導選擇更優的成瓷填料及助劑，促使陶瓷化聚烯烴材料的物理化學性能、加工特性、使用性能均有所提高，同時更加環保。