DCP用量對MPU/PA12 TPV性能的影響

韓笑，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

橡膠與塑料共混的目的是改善產品的物理機械性能和加工工藝性能，解決經濟技術問題。如何有效的利用現有橡膠、塑料，通過共混改性拓寬應用領域已經引起了廣泛重視。熱塑性彈性體代表著一種不同于傳統橡膠化學為基礎的橡膠加工的重要方向，它的加工中取消了傳統橡膠硫化工藝過程，可像塑料那樣用注壓、擠出、吹塑、模壓等方法成型，且成型速度快，具有可重復加工性，可節約設備投資、節約能源及節約人力，具有較強的競爭力[1]。

混煉型聚氨酯（MPU）由多元醇（長鏈醇類OHR-OH）、二異氰酸酯（NCO-R-NCO）和擴鏈劑（低分子二醇OH-X-OH）構成，其中，大分子長鏈多元醇的類型決定MPU的類型，可利用通用橡膠的加工機械進行加工。MPU分子鏈基本呈線性，室溫下為橡膠態，受熱后具有塑性，根據主鏈軟段結構的不同，混煉型聚氨酯可分為聚酯型和聚醚型兩大類。

本課題主要選用PA作為動態硫化熱塑性彈性體的塑料基，選取MPU作為動態硫化熱塑性彈性體的橡膠相，MPU/PA制備TPV的研究在國內外罕有報導，因此本課題的研究對開發新型熱塑性彈性體材料具有一定的指導意義。

傳統橡膠中，硫化體系對膠料性能影響明顯，過氧化二異丙苯（DCP）作為MPU的交聯劑，對橡膠制品的性能起到至關重要的作用，因此研究不同DCP用量下MPU/PA的TPV性能具有重要意義。本文通過改變DCP的用量，研究了MPU/PA的TPV物理機械性能、動態力學性能及耐熱介質性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

MPU，牌號SUNTHANE?E6011，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；PA 12，牌號L16，經過改性處理，熔點為180~185 ℃；其他配合劑均為常用工業品。

1.2 主要儀器和設備

扭矩流變儀：RM-200C，哈爾濱哈普電器技術有限責任公司；開煉機：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺灣高鐵有限公司；無轉子硫化儀，GTM2000-A，臺灣高鐵有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；硬度計，上海險峰電影機械廠。

1.3 實驗配方

在MPU/PA12 TPV中，MPU母膠和PA12的并用比例為70/30，實驗變量為MPU母膠中硫化劑DCP的用量，具體用量如表1所示。

表1 MPU母膠中DCP用量變化

1.4 試樣制備

稱量：按照配方中規定的原材料品種和用量進行稱量。

制備方法：將開煉機的輥距調到1 mm，加入MPU，薄通5次；輥距調到2 mm，將塑煉后的生膠放入開煉機中，待包輥后，依次加入配合劑，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，下片，停放16 h。

將扭矩流變儀溫度調至185 ℃，加入PA 12熔融，待扭矩基本不變后，按照比例加入MPU母膠，待動態硫化完成后，取出TPV。

將平板硫化儀升溫至185 ℃，放入TPV，預熱3 min，排氣5次，加壓模壓5 min，冷壓4 min，開模，得到TPV片。

1.5 分析與測試

硫化性能：在扭矩流變儀進行動態硫化，條件為185 ℃，動態硫化時間參考扭矩流變儀曲線和t90。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試。

動態力學性能：動態力學性能的掃描溫度范圍為65~185 ℃。

耐介質老化：按GB/T 1690—2006測試，熱介質老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能：采試樣從試驗液體中取出后，清除其表面上的液體，在室溫空氣中停放30 min后，進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

通過扭矩流變儀混煉曲線可判斷MPU和PA的混合及橡膠相的交聯與破碎情況，進而確定動態硫化時間。不同DCP用量的MPU/PA TPV動態硫化混煉曲線如圖1所示。

在圖1扭矩流變儀混煉曲線中，A區域為尼龍的熔融，B區域為MPU母膠的剪切破碎及動態硫化過程，體系發生相轉變，MPU從連續相轉變為分散相，PA12由分散相轉變為連續相，轉矩達到一定值后快速減小至趨于穩定，完成動態硫化[2]。從圖1可以看出，隨著DCP用量的增大，MPU/PA TPV焦燒期縮短，硫化速度變快，且扭矩上升，DCP用量的增大使得MPU在硫化過程中產生的化學交聯鍵增多，交聯密度增大，在扭矩流變儀中剪切時扭矩上升，在溫度作用下有利于達到反應的臨界濃度，發生交聯反應，因此動態硫化速度加快。

圖1 不同DCP用量的TPV混煉曲線

2.2 MPU/PA12 TPV的物理機械性能

DCP用量對MPU/PA12 TPV力學性能的影響如表2所示。

表2 不同DCP用量TPV老化前的拉斷強度

從表2可以看出，隨著DCP用量的增大，MPU/PA12 TPV的硬度上升，拉斷強度和50%定伸強度升高，由于交聯密度隨著DCP用量的增加而上升，使材料形變時承受負荷的有效分子鏈數量增加，分子鏈網絡密集，因而硬度上升，拉斷強度和定伸強度升高。同時，增加DCP用量時，分子鏈網絡上應力集中點增多，扯斷伸長率降低。扯斷永久變形隨著DCP用量的增大基本不變。

2.3 熱空氣、熱油老化后TPV的物理機械性能

為了試驗MPU/PA12 TPV的老化性能，本實驗分別在100 ℃×72 h熱空氣中、100 ℃×72 h 46#液壓油中對其進行老化試驗。老化前后性能進行對比，拉斷強度保持率和扯斷伸長率保持率如表3所示。

表3 熱空氣、熱油老化后MPU/PA12 TPV物理機械性能

總體來看，在本實驗選用的DCP用量下，MPU/PA12 TPV的性能保持率在80.4%~112.6%范圍內，具有良好的耐熱空氣老化和耐熱油老化性能。當DCP為1.2份時，MPU/PA12 TPV的整體性能保持率最接近于100%。

熱空氣老化后，MPU/PA12 TPV的扯斷強度保持率均大于100%，這是因為熱空氣老化過程中，分子網絡中殘余的硫化劑進一步引發交聯反應，分子鏈網絡更密集，可以承載的應力提高[3~4]。

熱油老化后，MPU/PA12 TPV的質量體積變化率如表3所示。由于DCP用量的增大，使分子鏈網絡更加密集，熱油老化時，46#液壓油更加難以浸入TPV中，拉伸時分子鏈之間發生滑脫的概率減小，使TPV的體積和質量變化百分數減小，扯斷伸長率保持率升高。

2.4 MPU/PA12 TPV動態力學性能

對不同DCP用量下MPU/PA12 TPV進行剪切應變溫度掃描，儲能模量（G′）和 損耗模量（G'）如圖2、圖3所示。

圖2 不同DCP用量TPV的儲能模量-溫度曲線

圖3 不同DCP用量TPV的損耗模量-溫度曲線

隨著溫度的升高，PA12相的軟化引起共混物模量下降，在溫度為160~180 ℃時，TPV的G′減小最快，此時溫度接近TPV中的塑料相PA12的軟化點。隨著DCP用量的增加，MPU相交聯度提高，TPV分子鏈網絡纏結程度升高，剪切作用下，可逆形變增大，彈性變好，因此G′升高；同時，G'均處于較低的范圍內，即任何溫度、DCP用量下，G'遠小于G′，且隨著DCP用量的增大，G'略有增大，隨著溫度的上升，趨近于0。

為了進一步研究不同動態硫化時間下MPU/PA12 TPV的黏彈性，本實驗繪制了剪切應力下損耗因子（tan δ）-溫度曲線，如圖4所示。

圖4 不同DCP用量MPU/PA12 TPV的損耗因子-溫度曲線

由圖4可知，tan δ在170 ℃左右快速增大，這與溫度接近PA12的軟化點有關（按GB/T4608測試方法，PA12L16的熔點為178 ℃），溫度在軟化點以上時，MPU/PA12共混物的彈性快速降低，而G’’變化不大，如圖1、圖2所示，因此tan δ快速增大；隨著DCP用量的增大，MPU/PA12 TPV tan δ升高，說明交聯程度的升高使得共混物的能量損失增大。

3 結論

（1）在本實驗采用的DCP用量范圍內，隨著DCP用量的增加，MPU/PA12 TPV動態硫化扭矩增大，且速度變快。

（2）隨著DCP用量的增加，MPU/PA12 TPV拉斷強度升高，扯斷伸長率下降，硬度略有升高。

（3）熱空氣、熱油老化后，DCP用量為1.2份時，MPU/PA12 TPV的綜合性能保持率較接近于100%。

（4）隨著DCP用量的增加，MPU/PA12 TPV的G′、G'增大；隨著溫度的升高，TPV的G′、tan δ在PA12軟化點附近發生突變。