生膠及增塑體系變化對NBR耐油耐寒力學性能的影響

孫臻豪，王晨陽，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠(NBR)是丙烯腈和丁二烯的無規共聚物，耐油性良好。隨著丙烯腈含量增大其極性增加，耐油性明顯提高，但耐寒性能下降。故丁腈橡膠的耐油性和耐低溫性能常常是矛盾的[1]。實踐證明，低丙烯腈含量(質量分數為18%~20%)的NBR能在滿足耐油性的前提下，具有優良的耐寒性[2]。

增塑劑DOS（癸二酸二辛酯）、DOA（己二酸二辛酯）的極性部分與NBR的極性部分相互作用，結合在一起，非極性部分使聚合物鏈與鏈之間間隔擴大，相互作用減弱，聚合物鏈的運動自由度增加，內聚能降低，因此增加了耐寒性。

在影響NBR耐油耐寒性的各個體系中，生膠及增塑劑的種類及配比對其影響最大，故本實驗率先探究生膠及增塑體系對NBR耐油耐寒力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

NBR：牌號240S, 丙烯腈含量26.0%，日本JSR公司提供；NBR：牌號1865, 丙烯腈含量18.0%；賽可德橡塑合金橡膠NVR7030：丙烯腈含量33.0%，NBR：PVC=70:30, 賽可德公司提供；其他配合劑均為常用工業品。

1.2 實驗配方

生膠體系實驗配方見表2，其余配合劑均相同（單位：份）：硬脂酸 1.5、ZnO 5、硫化體系 4、炭黑N660 90、防老劑RD 2、復合穩定劑 3。增塑體系實驗配方見表1，其余配合劑均相同（單位：份）：硬脂酸 1.5、ZnO 5硫化體系 4、炭黑N660 90、防老劑RD 2。

表1 增塑體系實驗配方 單位：份

表2 生膠體系實驗配方 單位：份

1.3 試樣制備

膠料于50~60 ℃下以常規方法在開煉機上混煉。具體操作方法如下：將開煉機輥距調至1 mm，NBR240S和NBR1865、賽可德7030分別加入，薄通5次，然后按照配方共混均勻，待用。然后把輥距調至2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90。

1.4 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試。

耐介質老化：按照GB/T 1690—92測試，老化條件為室溫×72 h，老化介質46#液壓油。

2 結果與討論

2.1 不同用量DOS和DOA對硫化膠性能影響

增塑劑是耐寒橡膠制品配方設計中除生膠之外，對耐寒性影響最大的配合劑。增塑劑的加入顯著提高了橡膠大分子鏈段活動的自由體積，從而降低橡膠分子的Tg，使其柔順性增加，最終改善硫化膠的耐寒性能。丁腈橡膠主要使用脂肪族酯類增塑劑 ，用于改善膠料加工性能，提高耐寒性和彈性[3]。

2.1.1 硫化特性數據分析

從表3中可以看出，1#和2#各項硫化特性參數基本相近。說明在增塑劑總量保持不變的情況下，改變增塑劑的種類配比，對共混硫化膠的硫化效果影響不大。

表3 硫化特性數據

2.1.2 硫化膠耐介質性能

表4 為硫化膠浸油前后性能的變化，由于在浸泡過程中，液壓油滲透到橡膠大分子鏈之間，特別是非極性鏈段之間，導致分子鏈段之間間距增大，柔順性得到一定程度的改善；另一方面，分子鏈段的自由體積增大，分散在硫化膠中的填料會被浸出到液壓油中，相當于消除了一部分應力集中點。從表4中可以看出，1#和2#硫化膠在3天非極性46#液壓油浸泡后，力學性能都得到了改善，硬度變現為小幅下降，拉伸強度有一定增加，扯斷伸長率大幅提高。最終表現為1#和2#硫化膠在浸油后，力學性能得到一定改善。

表4 硫化膠浸油前后變化

可以看出，該膠料在浸油過程中，部分配合劑被浸出，質量減小和體積減小，質量變化率和體積變化率變現為為負值。并且，2#硫化膠的耐油性能數值低于1#，說明并用增塑劑的耐油效果稍好于單一增塑劑，在NBR耐油性能方面具有一定的借鑒意義。

2.1.3 耐低溫性能

在NBR中，丙烯腈含量高低對耐低溫性能有很大影響。丁二烯鏈段分子極性小，柔順性好，耐寒性較好；丙烯腈鏈段分子極性大，柔順性差，耐油性較好。往往丙烯腈含量低的NBR，其耐低溫性能較好。

實驗選用丙烯腈含量為26%和18%的NBR并用，考察硫化膠的脆性溫度（Tb）。

從1#和2#硫化膠的脆性溫度得知，由于增塑劑和低丙烯腈含量的雙重效果，最終測得的脆性溫度達到-55 ℃和-57 ℃。而對于我國東北地區常年以來-50 ℃的最低氣溫，1#或2#配方具有一定的使用意義，根據具體使用環境，可改變或增加配合劑，增加硫化膠性能。此外，從表5中可以看出，并用增塑劑的耐寒效果更顯著些。

表5 1#、2#硫化膠脆性溫度

2.2 生膠體系變化分析

在生膠體系中并入橡塑合金NV7030，考察耐介質和耐低溫性能，以期實際應用中達到降低生產成本和提高硫化膠耐臭氧性能。

2.2.1 生膠體系硫化特性

表6 表示為改變生膠體系配比后，測得的硫化特性數據參數。從表6中可以看出，3#和4#膠料的ML和t10相差不多，MH和t90有明顯差距。

表6 硫化特性數據

對比分析，3#膠料中橡塑合金含量為35份，4#膠料中橡塑合金含量為70份，即4#膠料中NBR相含量更高。由于硫磺硫化體系不參與PVC相的硫化，4#硫化膠中硫化劑變現為“相對過剩”，故4#硫化膠更早完成硫化過程，達到t90。4#硫化膠中PVC相含量更高，在硫化溫度下，PVC結晶態轉變為黏流態，分子鏈段運動能力增加，柔順性增加，模量下降,MH相比之下稍低一些。

2.2.2 力學及耐油性能

從表7中可以看出，由于塑料相的加入，結晶區域增加，柔順性降低，相比于1#和2#硫化膠，加入橡塑合金后，3#和4#硫化膠的硬度有了明顯的提高。

表7 3#硫化膠各物理機械性能

浸油后，3#、4#硫化膠的硬度都有所增加。分析認為，浸油后，硫化膠橡膠大分子鏈間距增加，鏈段活動的自由體積增加，而PVC為內聚能較大，起到“異相成核劑”的作用，能夠誘發丁二烯鏈段一定程度的取向結晶，導致硬度小幅增加。由于共混后硫化膠拉伸過程中兩相模量的非一致性，造成應力集中點增加，3#、4#拉伸強度都低于1#、2#，并且扯斷伸長率也相應下降。

在耐油性方面，由于結晶塑料相PVC的加入，不溶于非極性液壓油，導致4#硫化膠比3#的質量變化率和體積變化率要稍微好一些。

2.2.3 耐低溫性能

硫化膠的耐低溫性能與分子鏈的柔順性關系密切，如表8所示，由于橡塑合金的加入，導致硫化膠的脆性溫度相比于1#、2#硫化膠有了明顯升高，耐低溫性能有所下降。

表8 3#、4#硫化膠脆性溫度

相比于3#，4#配方中NV7030由35份增加至70份。從圖1~圖2也可以看出，4#裂面相比于3#，斷裂面垂直于受力方向，裂面相比之下更加光滑，且力學性能中的扯斷伸長率更小，傾向于“脆性斷裂”；而3#膠裂面曲折不平，略顯粗糙，傾向于“韌性斷裂”。但兩者測得的脆性溫度都達到理想要求。

圖1 3#硫化膠低溫脆性裂面

圖2 4#硫化膠低溫脆性裂面

故從力學、耐油性、耐寒性綜合分析來看，考慮降低生產成本的因素，3#硫化膠的實驗配方在常溫條件下更具有應用價值。

3 結論

（1）增塑體系DOS和DOA并用，硫化膠的拉伸強度達到13.44 MPa，扯斷伸長率達到280%，耐油性能也稍好于增塑劑DOS單用，并綜合性能比較優異。

（2）增塑體系DOS和DOA并用硫化膠的耐寒性能比較優異，分別為-55 ℃和-57 ℃，且并用增塑劑的效果要稍優于單一DOS增塑劑。

（3）增加橡塑合金后，硫化膠的力學性能出現下降，但降幅不大。常溫耐油性能變化不大。從降低生產成本和實際應用角度出發，具有一定的借鑒意義。

（4）隨橡塑合金NV7030的加入，硫化膠耐寒性能出現下降，脆性溫度由-49.5 ℃上升到-38.2 ℃。