不同環(huán)境條件下可溶性沉積鹽對金屬大氣腐蝕的影響

杜鋼，李光茂，朱晨，楊杰，周鴻鈴，鄭服利，蔡漢賢

（廣東電網(wǎng)有限責任公司廣州供電局，廣州 510410）

前言

大氣環(huán)境下伴隨金屬表面形成一層電解質(zhì)液膜而同時發(fā)生的電化學腐蝕過程被稱為大氣腐蝕。一般情況下，金屬材料在潮濕的環(huán)境中，由于毛細/低溫凝結、吸附作用或化學凝聚作用等原因在金屬表面上形成一層薄液膜，這為金屬電化學腐蝕提供基本發(fā)生條件；在形成液膜的過程中伴隨空氣中可溶性氣體的溶解，會形成含有多種離子及富氧的電解質(zhì)液膜，提高金屬表面自然電位與腐蝕速率。

當環(huán)境中存在較高濃度鹽霧的條件下，隨時間的推移金屬表面會覆蓋一層可溶性沉積鹽，伴隨環(huán)境變化沉積鹽發(fā)生潮解形成強電解質(zhì)，大大加速金屬腐蝕。由于空氣相對濕度、溫度、光照、降雨等環(huán)境變化通常在一定周期內(nèi)循環(huán)變化，在環(huán)境因素中相對濕度，溫度與沉積鹽量共同作用改變潮解液膜的狀態(tài)(濃度or厚度)進而影響腐蝕反應。受環(huán)境影響金屬表面的鹽液膜性狀在環(huán)境的干濕交替過程中不斷改變，從而極大影響大氣腐蝕反應速率。Tomashov[1]于40年代提出液膜厚度對金屬大氣腐蝕速度的定性影響，圖1為Tomashov的腐蝕模型，經(jīng)研究報告液膜下金屬的腐蝕速度受到液膜中氧氣的擴散速度所影響。在不斷變化的環(huán)境體系中，劇烈的溫/濕度變化會造成液膜短時間內(nèi)迅速干燥或潮解；在液膜的加速干燥過程中物質(zhì)轉(zhuǎn)移速度加快，同時隨著大氣溫度升高，O2的溶解度逐漸降低，進而影響陰極的氧去極化反應改變腐蝕進程。

圖1 大氣腐蝕與金屬表面薄膜厚度的關系

本研究將對沉積鹽霧（NaCl）與其他環(huán)境因素的交互作用與狀態(tài)變化進行解析，分析環(huán)境對電解質(zhì)溶液中活性物質(zhì)O2的影響，計算電解質(zhì)液膜中活性物質(zhì)O2在電極表面的擴散速率，建立相關關系模型與公式。同時以金屬銅為對象，針對銅在不同濃度NaCl溶液內(nèi)的電化學特性進行實驗測量與分析，對影響金屬大氣腐蝕的環(huán)境狀態(tài)進行評價。

1 大氣環(huán)境腐蝕因素分析

1.1 NaCl的潮解特性

金屬表面水膜的厚度會直接影響金屬的腐蝕速率和腐蝕機理。不同的水膜厚度對應不同的腐蝕類型。海洋環(huán)境下大氣腐蝕的發(fā)生起始于海鹽粒子沉積在材料表面，由溫濕度變化潮解生成電解質(zhì)液膜，進而發(fā)生電化學腐蝕。沉積鹽濃度，溫度及濕度等環(huán)境因素的變化會改變電解質(zhì)液膜濃度、厚度及氧在溶液中的溶解度、擴散速度，進而改變（物質(zhì)傳遞過程）腐蝕反應速率。在研究環(huán)境因素對腐蝕的影響的過程中，側(cè)重于連續(xù)變化的各環(huán)境因素對[O2]，[Cl-]的影響及其之間的關系。

NaCl溶液的密度、濃度等特性與其溶解量和環(huán)境溫度、濕度有關，圖2提供了NaCl溶解量1 ~ 26 mass%的水溶液在不同溫度下密度的相關數(shù)據(jù)[2]。對這些數(shù)據(jù)進行標繪得到圖3，可以發(fā)現(xiàn)在溫度一定的情況下，溶液密度與溶液中NaCl含量的關系呈直線趨勢；根據(jù)文獻計算得出NaCl溶液的密度（ρ，g·m-3）與NaCl溶解量/鹽度（S，mass %）和溫度（T，℃）的具體關系式為：

圖2 不同溶解量NaCl溶液各溫度下密度

式（1）適用于0 ~ 100 ℃溫度范圍內(nèi)，NaCl溶解量在1 ~ 26 mass%之間的NaCl溶液，誤差在-0.8 ~ +0.6 %之間[3]。

當鹽類的飽和水溶液的蒸汽壓比空氣中水蒸氣分壓低的場合，固體鹽會自發(fā)的吸收空氣中的水分，發(fā)生潮解現(xiàn)象形成水溶液；根據(jù)熱力學定律，鹽類水解產(chǎn)生的電解液濃度及液膜厚度會在溫濕度（干濕變化）的影響下發(fā)生改變并具有以下特征：①潮解形成的微液滴以鹽結晶為起點，形成的液膜厚度(液膜量)主要取決于相對濕度與沉積鹽量；②潮解形成的電解質(zhì)溶液濃度隨相對濕度升高而降低，成線性關系；③鹽在水中的溶解度隨溫度的上升而上升，同時飽和溶液的密度（or濃度）及平衡RH降低。圖4~5展示了不同溫度下NaCl在水中的溶解度，及飽和狀態(tài)下NaCl溶液濃度及平衡相對濕度（潮解濕度）的變化。由圖4得到NaCl的潮解濕度隨溫度上升而降低，成線性關系；同時圖5展示了不同溫度下飽和NaCl溶液濃度變化。根據(jù)圖3~5所示的各物性關系得到不同濕度溫度條件下NaCl潮解溶液平衡狀態(tài)濃度變化，結果如圖6所示。由此得出NaCl溶液的濃度（CNaCl/ kmol·m-3）與溫度（T / ℃）及相對濕度RH（%）的關系式：

圖3 不同溫度下各濃度NaCl水溶液密度變化

圖4 不同溫度下NaCl潮解濕度變化

圖5 不同溫度下NaCl的飽和濃度變化

圖6 不同溫濕度下NaCl潮解溶液平衡狀態(tài)濃度

RH適用區(qū)間：[RHsat，100)

氯化鈉飽和/潮解相對濕度RHsat%與溫度T（℃）的關系滿足以下公式：

當已知材料表面NaCl沉積量與環(huán)境溫濕度條件時，可結合公式（1）~（3）通過下式計算得到對應條件下NaCl潮解形成的溶液單位面積液膜厚度（L / mm）：

1.2 液膜下氧的溶解及擴散

在電解液薄膜下微電池的電化學腐蝕過程中，氧是以陰極去極化劑的作用，使金屬產(chǎn)生腐蝕。在電解質(zhì)液膜內(nèi)氧氣的擴散模式如圖7所示。在大氣中金屬表面上形成的中性液膜內(nèi)的陰極反應一般為氧的還原反應，如（5）式所示：

圖7 電解質(zhì)液膜內(nèi)中氧濃度分布(氧擴散)示意圖

當液膜的厚度L小于穩(wěn)態(tài)擴散層厚度（400 μm）時，垂直于金屬表面方向的擴散流束J（mol·m-2·s-1）可根據(jù)Fick的第1定律表達為下式：

式中：

D—氧氣的擴散系數(shù)（由電解質(zhì)濃度而定）；

Csat—標準大氣壓下電解質(zhì)溶液內(nèi)飽和氧濃度；

ΔC—大氣/電解液界面處的氧濃度差。

電解質(zhì)液膜內(nèi)溶解氧在濃度（Csat- ΔC）到0的區(qū)間內(nèi)擴散。

在一定溫度和壓強下，氣體在一定量溶劑中可被溶解的最大值被稱為氣體的溶解度。氧在水中的溶解度遵守亨利定律：

式中：

Cg—氣體在水中的濃度（mg·kg-1）；

α—邦森系數(shù)（kg·mg-1Pa-1）；

Pg—氣相與液相平衡狀態(tài)時氣相的分壓（Pa）。

當壓強一定時，隨溫度升高由于氣體分子運動速率加大，氣體的溶解度隨著溫度的升高而減小。R.F.韋斯將溫度對氧的邦森系數(shù)影響的方程描述為下式：

式中：

T—絕對溫度（K）；

α1~ α5—常數(shù)。

隨液體含鹽量增加會使得氣體溶解度下降，α與液體鹽度的關系式為：b1，b2—常數(shù)。

另外鹽度S可通過下式表達：

式中：

MNaCl—NaCl摩爾質(zhì)量。

當鹽度不變時，溶解度與溫度的關系是由范特霍夫（Varit Hoff）方程的積分形式獲得，得出溶液中氧的濃度（cm3·dm-3）與環(huán)境溫度及溶液鹽度的關系[3]。

氯化鈉溶液中氧氣的擴散系數(shù)(D / m2·s-1)符合下式：

結合公式（6）、（11）與（12）求解，可對垂直于金屬表面方向的氧擴散速率進行計算：

其中L（mm）取值范圍：（0，0.4]；當潮解液膜厚度L的計算值大于400 μm時，L取值400 μm代入上式。將氧的擴散流束換算成極限擴散電流密度ilim（A·m-2）后可表達成下式：

當在固定平面上NaCl沉積量為5、10、15 g·m-2，環(huán)境溫度保持25 ℃一定時，各不同RH的濕潤環(huán)境下NaCl潮解形成的液膜厚度及對應電解質(zhì)溶液內(nèi)氧氣的極限擴散電流密度的計算結果如圖8 所示。隨RH的增加由于溶液濃度下降，溶液內(nèi)氧氣的溶解度增加，作為結果氧的擴散電流密度增加；但是，隨RH進一步增加受到液膜厚度的影響氧的擴散電流密度下降。當液膜厚度超過擴散層厚度時擴散電流密度與溶液密度呈反比例關系，電流密度隨RH的增加直線增加。根據(jù)圖8所示RH 87 %時氧的擴散速度最大；另一方面NaCl的沉積量改變整體氧擴散速率，鹽沉積量越大擴散速率越低。

圖8 相對濕度對NaCl潮解及液膜內(nèi)O2的極限擴散電流密度的影響

2 NaCl溶液內(nèi)的銅的電化學特性

2.1 極化曲線測量

測量金屬銅在不同濃度NaCl溶液內(nèi)的電化學舉動，選用純度9N的金屬銅原料將其加工成12 mm×12 mm×2 mm的形狀作為電化學實驗試樣，使用環(huán)氧樹脂包裹試料并限定有效面積為12 mm×12 mm。使用碳化硅砂紙對于試料表面進行濕式研磨（# 400→800）后洗凈并干燥。樣品如圖9所示。實驗試劑使用NaCl （Xilong Scientific Co.，純度99.8 mass%）調(diào)制濃度0.005、0.01、0.05、0.1及0.5 kmol·m-2的NaCl水溶液。對Cu試料在不同濃度NaCl溶液內(nèi)進行動電位極化曲線測量。極化曲線測試采用三電極工作體系，設置Ag/AgCl（飽和KCl溶液）參照電極，Pt工作電極，使用電化學工作站（AMETEK Co.，VersaSTAT 3F）進行動電位掃引。設備模式圖如圖10所示。測試開始前體系穩(wěn)定1 min。動電位掃描范圍：-0.01 ~ 0.25 V vs OC，0.01 ~ -0.25 V vs OC掃描速率為0.5 mV·s-1。

圖9 電化學測試銅試樣示意圖

圖10 電化學實驗設備示意圖

2.2 銅的電化學腐蝕

大氣環(huán)境下金屬材料的腐蝕速度受氧化層性狀·環(huán)境因子等復雜因素的多重影響通過對銅在NaCl溶液中進行動電位極化曲線測量從而得到銅的電化學特性。圖11展示了標準環(huán)境條件下，在濃度0.01、0.05、0.1、0.5 kmol·m-2的NaCl溶液中及純水中的Cu的動電位極化曲線。極化過程中試料上的陰極反應為氧的還原反應（（4）式）；而陽極反應主要是Cu的溶解反應：

圖11 電化學實驗電池示意圖

在0.01 ~ 0.5 kmol·m-2范圍不同濃度的NaCl溶液內(nèi)，陰極極化曲線（電流密度）隨溶液濃度上升而上升，自然電位隨濃度上升而上升；在不添加NaCl的純水中，自然電位最正，腐蝕電流最小，隨著NaCl 濃度的增大直到溶液飽和，金屬銅的自腐蝕電流依次增大，自然電位變負，即銅越來越容易被腐蝕。Cl-參與銅腐蝕的機理可能如下[4,5]：

其中溶液濃度與自然電位進行標繪得到圖12，由圖可見自然電位與溶液濃度的對數(shù)成線性關系，濃度變化同時影響陰極、陽極反應。

圖12 不同濃度NaCl溶液中Cu的自然電位變化

在平衡計算中將離子濃度均取10-6kmol·m-3繪制銅-水體系的簡化電位-pH平衡圖（25℃）如圖13所示[6,7]。有研究結果[8,9]表明銅的腐蝕機理和腐蝕產(chǎn)物隨著酸性溶液pH 值的變化而不同。通過計算并由圖11可知，在電位0.1 ~ 0.38 VSHE之間、pH 6.94 以下區(qū)域出現(xiàn)Cu2+，即該區(qū)域是銅的腐蝕區(qū)域；當電位低于0.1 VSHE或pH 高于6.94時為銅的穩(wěn)定區(qū)域，此時銅不發(fā)生腐蝕；當pH高于10.31時CuO2-和CuO22-電離存在，說明銅水體系的pH提高銅會發(fā)生腐蝕[10]。自然環(huán)境下NaCl潮解生成的溶液一般呈中性-弱酸性，由此銅的大氣腐蝕初期過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物可推測為氧化銅和氧化亞銅；致密的氧化產(chǎn)物會減緩銅的腐蝕速率，起到保護作用。

圖13 Cu-H2O體系的電位-pH圖

3 結論

本文重點針對不同環(huán)境條件下沉積鹽霧（NaCl）的性狀變化特征進行了分析與計算，并對電解質(zhì)溶液中純銅的腐蝕特性以及溶液狀態(tài)對其的影響進行了詳細的探討，作為結果得到以下結論：

1）對于NaCl的基本物理屬性進行熱力學分析，根據(jù)鹽類潮解時的熱力學特征計算得出NaCl溶液的濃度與溫度及相對濕度的關系式；建立電解質(zhì)液膜內(nèi)氧氣的擴散模式，計算得出溶液中氧的濃度與環(huán)境溫度及溶液鹽度的關系。得到NaCl的潮解液膜內(nèi)氧的擴散速度受環(huán)境因素影響的關系。

2）在不同濃度的NaCl溶液內(nèi)，Cu的陰極極化曲線(電流密度)隨溶液濃度上升而上升，自然電位隨濃度上升而上升；在不添加NaCl的純水中，自然電位最正，腐蝕電流最小，隨著NaCl 濃度的增大直到溶液飽和，金屬銅的自腐蝕電流依次增大，自然電位與溶液濃度的對數(shù)成線性關系，濃度變化同時影響陰極、陽極反應。

3）比較各pH值下Cu的極化曲線大小得知陽極反應的塔菲爾直線基本不受pH變化影響，而陰極反應變化巨大，可以認為在低pH值溶液內(nèi)陰極反應主要為H+的還原反應，自腐蝕電流受陰極反應控制。