同構MOFs復合氧化石墨烯電極材料構筑高性能超級電容器

籍文娟 王 丹 王國嬌 孫秀玲 付云龍

(山西師范大學化學與材料科學學院，磁性分子與磁信息材料重點實驗室，太原 030006)

0 引 言

超級電容器(SCs)是一種新型、清潔、高效的電能轉換和儲存設備[1?3]，具有小巧輕便、功率密度高[4?5]、充電速度快[6?7]、循環壽命長[8?9]、成本低[10]的優點。近年來，以金屬有機框架材料(MOFs)作為前驅體制備多種電極材料的研究已經備受關注。MOFs具有大的比表面積[11?13]、可調的孔隙結構、一體化的氧化還原金屬中心，這使其表現出很好的電化學活性，成為電化學儲能領域的明星材料[14?19]。但是，MOFs本身具有導電性和穩定性較差的缺點，限制了其在超級電容器方面的應用[20?21]。

目前，將MOFs進行碳化或與其他材料復合是優化其電化學性能的主要方法。將MOFs碳化得到的金屬氧化物或多孔碳直接作為電極材料時循環穩定性較好，但比電容較低，例如基于HKUST?1[22]、MOF?505[23]和 Al?PCP[24]為前驅體的碳化材料中，以Al?PCP為前驅體的碳材料在100 mA·g-1電流密度下比電容為 232.8 F·g-1[24]。聚苯胺[25]、石墨烯[26]與MOFs復合也可優化MOFs的導電性，而氧化石墨烯(GO)作為一種很好的候選復合材料具有以下優點：首先，GO的2D薄層兩側存在羥基、羧基、羰基、環氧等含氧官能團，可以吸引金屬離子，更容易實現與MOFs的復合[27?28]。其次，GO能增加MOFs內的分散力，影響 MOFs的結晶[29?30]，進而調控 MOFs的結構、形態和晶體的尺寸[31?32]。最后，GO與MOFs存在協同作用，復合后的材料同時表現出雙電層和贗電容特性，增大離子擴散速率，減小電阻，使復合材料表現出比復合前更好的電化學性能[33?34]。

首先，我們選擇具有較好穩定性的高核和高連接的Zn?MOF為結構模型[35]，引入具有氧化還原活性的Co和Ni金屬，合成系列同構的Co?MOF、Ni?MOF，進而調控電極材料的電化學性能。其次，由于 X?MOF X6O(TATB)4(H+)2·(H2O)8·(DMF)2，X=Zn、Co、Ni；H3TATB=4，4′，4″?s?triazine?2，4，6?triyl?tribenzoic acid；DMF=N，N?二甲基甲酰胺)本身的導電性較差，因此選用高導電性的GO進一步與其復合，合成系列X?MOF@GO復合材料，并系統地研究其電化學性能。

因此，我們在水熱條件下以GO為結構導向劑，調控系列硝酸鹽((X(NO3)2，X=Zn、Co、Ni)和配體(H3TATB)的自組裝過程，合成文獻[35]報道的同構X?MOF，其中 Zn?MOF結構如下：4個三核 Zn簇(Zn3(COO)6)通過μ4?O 相連接，形成 12核金屬簇{[Zn3(COO)6)4]O}4(圖 1a)。6 個四核 Zn 簇(Zn4O)(頂點)與線性三核簇(邊)連接而成八面體籠；以八面體面上的4個四核簇為頂點，首尾連接成內四面體籠(八面體籠嵌套四面體籠結構)(圖1b)；八面體籠之間采取共頂點的方式拓展成具有堆積孔的三維結構(圖1c)。進而利用表面含有羥基、羧基、羰基、環氧等含氧官能團的GO與金屬離子配位，通過抑制結晶過程中的聚集，調控形成尺寸更小的MOFs顆粒，進而誘導形成系列尺寸更小的X?MOF@GO材料(圖2)，并研究了其作為超級電容器的電化學性能。

圖1 Zn?MOF的晶體結構圖[35]Fig.1 Crystal structure of Zn?MOF[35]

圖2 X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)的合成方案Fig.2 Synthetic scheme of X?MOF@GO(X=Zn,Co,Ni)

1 實驗部分

1.1 試劑

六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、四水合醋酸鋅(Zn(Ac)2·4H2O)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)均購于阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑購于天津晶林新材料科技有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)分散液購于太原迎澤力之源電池材料有限公司；N，N?二甲基乙酰胺(DMA)和N?甲基吡咯烷酮(NMP)購于梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；GO水溶液(5 mg·mL-1)購于蘇州恒球科技有限公司；H3TATB購于濟南恒化科技有限公司。

1.2 表征方法

采用UltimaⅣ?185(日本理學公司)X射線粉末衍射儀(PXRD)分析樣品物相組成，MoKα輻射(λ=0.071 073 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～50°，掃速為 20(°)·min-1。采用 VARIAN 660?IR型傅里葉紅外光譜儀測試樣品的IR光譜，測試范圍4 000～400 cm-1。采用GA/DSC 1型熱分析儀測試樣品的TG曲線，從室溫升至800℃，空氣氛圍，升溫速率5℃·min-1。采用德國卡爾蔡司(Carl Zeiss)公司的JSM?7500F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表面微觀形貌進行分析，加速電壓10 kV。通過Rigaku MLtimaⅣ?185 X射線光電子能譜儀(XPS)獲得其表面的元素種類、元素化合價及其含量。

1.3 系列X-MOF(X=Zn、Co、Ni)的合成

依據文獻[35]并優化條件以合成X?MOF，具體如下：將0.035 g配體(H3TATB)、0.015 g Zn(Ac)2·4H2O、3.0 mL DMA、1 mL去離子水在常溫下超聲混合1 h后轉移到密閉的20 mL無色透明玻璃小瓶中，在100℃恒溫烘箱中加熱反應72 h，待冷卻至室溫，用DMA沖洗并干燥后得到乳白色塊狀晶體(Zn?MOF)。Ni?MOF與Co?MOF的合成方法同上，只需將Zn(Ac)2·4H2O分別用NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O 替換，制備出與Zn?MOF結構相同的Ni?MOF和Co?MOF粉末。

1.4 系列X-MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)的合成

將 0.035 g配體(H3TATB)、0.015 g Zn(Ac)2·4H2O加入到1 mL GO和3 mL DMA的混合液中，在100℃下恒溫反應48 h，最終制得Zn?MOF@1.0GO。采用同樣的方法分別獲得Ni?MOF@1.0GO和Co?MOF@1.0GO。同時，在制備Ni?MOF@GO時，改變GO用量(1.5和2.0 mL)，分別獲得Ni?MOF@1.5GO、Ni?MOF@2.0GO。

1.5 電極制備與電化學性能測試

三電極工作電極的制備：按質量比8∶1∶1稱取X?MOF@GO、乙炔黑、PVDF并分散到NMP溶劑中，然后涂到預先處理過的泡沫鎳上(約1 cm2)，于60℃下真空干燥12 h后用粉末壓片機(JSP?12)在10 MPa下壓片。

二電極正、負電極片的制備：根據如下公式[13]計算得出制備正極所需的活性材料的質量，其中，m+和m-、C+和C-、ΔV+和ΔV-分別為正、負極的質量、比電容、電壓范圍。按上述方法制備電極片。

電化學性能測試：以1 mol·L-1KOH溶液為電解液，鉑片(1 cm×1 cm)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，并在室溫下對其進行循環伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)、交流阻抗(EIS)等測試。

2 結果與討論

2.1 IR分析

對X?MOF、X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)和 GO進行IR譜圖測試(圖3)。GO的IR譜圖中位于3 438 cm-1處強特征峰為—OH的伸縮振動峰，1 732 cm-1為羧基中的C=O伸縮振動峰，1 071 cm-1為羧基內的C—O伸縮振動峰，1 224 cm-1為C—O—C鍵的伸縮振動峰，1 634 cm-1處為GO吸附水的彎曲振動峰。X?MOF與X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)的IR譜圖類似，其中810、776、692 cm-1處為苯環上間位取代的吸收峰，1 015 cm-1處為配體中羧基內的C—O伸縮振動峰，1 014 cm-1處為C—C鍵的特征峰，1 358和1 403 cm-1處的吸收峰為三嗪環上的C—N鍵的伸縮振動峰，1 660 cm-1處為羧基中的C=O鍵的特征峰，1 568和1 502 cm-1處為C=C鍵的特征峰。

圖3 X?MOF、X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)及GO的IR譜圖Fig.3 IR spectra of X?MOF,X?MOF@1.0GO(X=Zn,Co,Ni)and GO

2.2 TG分析

圖4 是樣品的TG曲線。由圖可知，各樣品的下降趨勢相似，在25～200℃范圍內，質量的損失主要來自樣品中溶劑分子的脫去。樣品在450℃時框架依然穩定，表明其具有良好的熱穩定性。

圖4 X?MOF和X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)的TG曲線Fig.4 TG curves of X?MOF and X?MOF@1.0GO(X=Zn,Co,Ni)

2.3 PXRD表征

從圖5中可以看出，制備的X?MOF和X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)的PXRD峰位置與模擬衍射峰[35]匹配良好，表明復合前后的粉末純度較高，并且有著相似的框架結構，說明GO的引入未影響晶體的框架結構。

圖5 X?MOF、X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)和GO的PXRD圖Fig.5 PXRD patterns of X?MOF,X?MOF@GO(X=Zn,Co,Ni)and GO

2.4 XPS分析

圖6 為樣品的XPS譜圖。在1 022.1和1 045.2 eV 處是 Zn2p3/2和 Zn2p1/2的特征峰(圖 6a)；781.6 和797.8 eV處是Co2p3/2和Co2p1/2的特征峰(圖6c)；856.1和874.1 eV處是Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征峰(圖6e)。由圖可知，復合GO前后Zn2p、Co2p、Ni2p的峰位幾乎無變化，表明GO并未影響MOF中金屬離子的價態。另外，在C1sXPS譜圖中，復合前樣品均出現288.7 eV(C=O)、286.6 eV(C—O)、284.8 eV(C=C/C—C)的特征峰。但復合GO后還出現了對應于GO中羧基(O—C=O)的特征峰，峰位分別為291.7 eV(Zn?MOF@1.0GO)、291.6 eV(Co?MOF@1.0GO)、290.8 eV(Ni?MOF@1.0GO)[15?16]，這說明 X?MOF(X=Zn、Co、Ni)與GO成功復合。

圖6 X?MOF及X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of X?MOF and X?MOF@1.0GO(X=Zn,Co,Ni)

2.5 SEM表征

從圖7a中可看出，復合前GO為片狀結構，復合后分散為更薄的層狀結構(圖7b)。從圖S1a(Support?ing information)可知，Zn?MOF具有八面體的單晶結構，其尺寸為 40～60 μm；如圖 7c所示，GO 與Zn?MOF復合后，其八面體的表面變得比較粗糙且可看到GO的褶皺，這表明GO與Zn?MOF復合成功。由圖S1b可知，Co?MOF也具有八面體的形貌，其尺寸約為250 μm。圖7d為Co?MOFs@1.0GO的 SEM圖。圖S1c表明Ni?MOF為類立方體狀，其尺寸為30～60 μm。Ni?MOF、Ni?MOF@1.0GO的晶體形貌不同可能是晶體生長的機制不同所致[36?37]。當GO的加入量為1 mL時，Ni?MOF晶體由類立方體變為片層狀且附著在片狀GO上(圖7e)，GO的量相比Ni?MOFs晶體較少；隨著GO用量變為1.5 mL，Ni?MOF塊狀表面上有褶皺的GO(圖7f)，這增強了其導電性，有利于電子和離子的傳輸。但過量GO(2 mL)加入時樣品發生團聚(圖S1d)，阻礙了離子和電子的傳輸。從Ni?MOF@1.5GO的TEM(圖S1e)中可以看出，Ni?MOF特定的框架結構和GO表面的官能團相互作用使其生長在GO的表面。

圖7 (a、b)GO和(c～f)X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)的SEM圖Fig.7 SEM images of(a,b)GO and(c?f)X?MOF@GO(X=Zn,Co,Ni)

2.6 三電極體系中的電化學測試

2.6.1 CV分析

X?MOF 及 X?MOF@1.0GO、Ni?MOF@1.5GO、Ni?MOF@2.0GO的CV曲線如圖S2a～S2c和8a～8e所示，電勢窗口為-0.1～0.8 V。由圖可知，掃描速率逐漸增大(5、10、20、50 mV·s-1)時，樣品的CV曲線的面積逐漸變大，陽極峰和陰極峰電位均發生偏移，氧化還原峰也逐漸消失，呈現出典型的贗電容特征，而非雙電層電容的特征。根據Randles?Sevcik方程中氧化還原峰的峰值電流(ip)與掃描速率(v)之間的關系，進一步確定電荷存儲過程中電化學反應的機理。當ip與v成正比，則說明樣品表面發生氧化還原反應；而當ip與v1/2成正比時，則說明反應中存在固相擴散。

ip/v1/2=(2.69×105)n3/2AD1/2c0

其中，A為電極面積(cm2)，D為擴散系數(cm2·s-1)，c0為反應物的濃度(mol·cm-3)，n為氧化還原反應中電子轉移的個數。

如圖8f所示，從X?MOFs的ip與v1/2關系圖可看出，隨著掃描速率的增加，電流增大，表明擴散過程中電子傳遞速率快，由線性擬合函數關系圖，可以看出電極的氧化還原過程和固相擴散控制。另外，斜率越大，擴散系數越大，與GO復合后的X?MOF@GO的斜率均大于未復合前的樣品X?MOF，說明GO的摻入更有利于氧化還原過程中電子在固相中擴散傳輸。其中Co?MOF@1.0GO的斜率最大，說明其擴散系數最大，復合后更有利于氧化還原過程的進行和固相擴散。但是，離子擴散到MOF孔道的阻力也影響其擴散過程，導致Ni?MOF@1.5GO的擴散系 數 略 小 于 Co?MOF@1.0GO[20?21]。 圖 中 Ni?MOF@2.0GO的線性相關性較差，說明GO量增多不利于氧化還原和固相擴散的進行[20?21]。

圖8 (a～e)X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)在不同掃描速率下的CV圖;(f)ipvs v1/2的關系Fig.8 (a?e)CV curves of X?MOF@GO(X=Zn,Co,Ni)at various scanning rates;(f)Relationship of ipvs v1/2

2.6.2 GCD測試分析

GO、X?MOF和X?MOF@GO電極的GCD曲線如圖S3、圖9所示。由圖可知，在不同電流密度(0.5、1、2、3 A·g-1)下，電極的充放電曲線對稱性較好，進一步表明X?MOF和X?MOF@GO電極材料的贗電容特性，即通過發生氧化還原反應來存儲電荷。復合GO后，充放電時間都明顯增加，根據以下公式計算比電容：

圖9 (a)Zn?MOF@1.0GO、(b)Co?MOF@1.0GO、(c)Ni?MOF@1.0GO、(d)Ni?MOF@1.5GO在不同電流密度下的GCD曲線Fig.9 GCD curves of(a)Zn?MOF@1.0GO,(b)Co?MOF@1.0GO,(c)Ni?MOF@1.0GO,and(d)Ni?MOF@1.5GO at different current densities

其中，i(A)、Δt(s)、m(g)分別代表放電電流、放電時間、負載在泡沫鎳上的活性材料質量。各電極相應的比電容見表S1。

為進一步考察GO用量對比電容的影響，選擇比電容較高的Ni?MOF進行GO用量的調控研究，結果如圖9所示。由圖可知，比電容的大小與GO的復合量并不成正比。其中，Ni?MOF@1.5GO相對Ni?MOF@1.0GO和Ni?MOF@2.0GO表現出更大的比電容，這可能由于較少的GO會降低電子轉移率，而過量的GO使得晶體團聚，導致離子遷移受阻，從而影響比電容的大小。同時，復合GO的材料比電容明顯增大。

由圖10可以看出，在0.5 A·g-1時，X?MOFs@GO電極材料的比電容都相對其X?MOF電極有所提高，其中，Zn?MOF@1.0GO 的比電容增加 162.6 F·g-1，Co?MOF@1.0GO的比電容增加 194.1 F·g-1，Ni?MOF@1.0GO的比電容增加141.6 F·g-1，均高于文獻報道的部分材料[20?21,38?39]。其優異的電化學性能可能是X?MOF結構與GO中排列密集的原子之間的協同效應，使得復合GO后X?MOFs的表面分散力較大，影響了晶體的大小，使其暴露出更多的法拉第反應的金屬活性位點，確保了足夠多的能量存儲。

圖10 GO、X?MOF及X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)在0.5 A·g-1下的比電容值Fig.10 Specific capacitance values for GO,X?MOF,and X?MOF@GO(X=Zn,Co,Ni)at 0.5 A·g-1

2.6.3 交流阻抗分析

為了進一步評估這些材料的動力學機理，我們進行了EIS測試。如圖11所示，X?MOF@GO(X=Zn、Co、Ni)的Rct(法拉第電阻)比X?MOF 的Rct明顯較小，說明復合后的電極具有更快的電荷轉移能力，電解液中的OH-離子能夠更快地擴散到電極表面。

圖11 X?MOF及X?MOF@1.0GO(X=Zn、Co、Ni)的EIS譜圖Fig.11 EIS spectra of X?MOF and X?MOF@1.0GO(X=Zn,Co,Ni)

2.6.4 循環壽命分析

循環穩定性是評價電極材料實用性的重要參數。根據圖12可知，利用藍電測試系統(型號：CT2001A)在3.5 A·g-1電流密度下，連續循環1 000次后，Zn?MOF、Zn?MOF@1.0GO、Co?MOF、Co?MOF@1.0GO、Ni?MOF、Ni?MOF@1.0GO的比電容保持率分別為初始比電容的56.8%、85.6%、52.9%、82.5%、65.3%、81.2%。可見GO的復合可提高X?MOFs的循環穩定性。

圖12 X?MOFs和X?MOFs@1.0GO的循環穩定性Fig.12 Cyclic stability of X?MOFs@1.0GO

2.6.5 二電極CV測試分析

在三電極測試中，Ni?MOF@1.5GO表現出了良好的電化學性能，因此我們只構建了非對稱超級電容器Ni?MOF@1.5GO//AC來評估其實際應用性。圖13a是電極材料的CV曲線。圖13b是組裝的非對稱超級電容器Ni?MOF@1.5GO//AC的CV曲線。很明顯，隨著掃速的增加(5～50 mV·s-1)，CV曲線圍成的矩形面積增大，但其形狀沒有明顯的畸變，顯示了典型的非對稱超級電容器的快速充放電行為。

圖13 (a)電極在5 mV·s-1時的CV曲線;(b)Ni?MOF@1.5GO//AC在不同掃速下的CV曲線Fig.13 (a)CV curves of electrodes at 5 mV·s-1;(b)CV curves of Ni?MOF@1.5GO//AC at different scanning rates

2.6.6 二電極的GCD測試分析

根據活化的Ni?MOF@1.5GO//AC非對稱超級電容器的GCD曲線可知(圖14)，其最大電位可達1.5 V。此外，電流密度為1、2、3和5 A·g-1時比電容分別為49.2、42.9、37.1和30.0 F·g-1。可見，隨著電流密度的增加，非對稱超級電容器的比電容減小。這是因為電流密度較大時，電解液中離子遷移過快，導致電解液離子與金屬活性位點接觸不充分，因而，高電流密度時不利于電荷和離子傳輸，比電容相對較小。

圖14 Ni?MOF@1.5GO//AC在不同電流密度下的GCD曲線Fig.14 GCD curves of Ni?MOF@1.5GO//AC at different current densities

2.6.7 二電極循環穩定性測試分析

Ni?MOF@1.5GO//AC 在 1 A·g-1下 經 過 連 續3 000次充放電測試后，比電容量保持率約70.0%(圖15)，說明這種復合電極材料具有較好的循環穩定性。對循環后的電極材料進行形貌表征，如圖15內插圖所示，可知其仍為類立方體狀的納米顆粒，說明循環后樣品的形貌基本沒有發生變化。

圖15 Ni?MOF@1.5GO//AC的循環穩定性和SEM圖(插圖)Fig.15 Cycling stability and SEM image(Inset)of Ni?MOF@1.5GO//AC

2.6.8 功率密度和能量密度的計算

對于非對稱超級電容器Ni?MOF@1.5GO//AC的性能評估還需結合其能量密度(E)和功率密度(P)，計算公式如下：

其中，Δt(s)表示放電時間。進一步將E和P轉換為Ragone圖，如圖S4所示。在電池電壓為1.5 V時，Ni?MOF@1.5GO//AC 在P=754.3 W·kg-1時 輸 出E=15.4 Wh·kg-1；在P=3.8 kW·kg-1時，輸出E=9.4 Wh·kg-1。

3 結論

選擇不同金屬中心的同構MOFs并與GO復合制備系列X?MOF@GO材料。這3種復合材料的比電容相比原MOFs均有提高。在3.5 A·g-1的電流密度下循環1 000次后，Ni?MOF@1.0GO比電容保持率約81.2%。將Ni?MOF@1.5GO組裝成非對稱超級電容器 Ni?MOF@1.5GO//AC后，其在 1、2、3、5 A·g-1時的比電容分別為49.2、42.9、37.1、30.0 F·g-1，在功率密度為754.3 W·kg-1時，能量密度為 15.4 Wh·kg-1。本研究為MOF與GO的復合材料在超級電容器方面的應用提供了新的研究思路。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn