1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷-氰基合鈷（Ⅲ）三維框架氫鍵型晶體的合成、相變及介電性質

徐慧婷 劉 洋 秦劉磊 齊歡歡 劉尊奇

(新疆農業大學化學工程學院，烏魯木齊 830052)

小分子金屬氰基配合物又稱為“類鹵素”配合物[1?8]，在晶體空間內相比于金屬鹵素化合物更易于變形，與相鄰有機配體通過氫鍵相互作用可獲得一維鏈狀、二維層狀、三維網狀等[9?15]框架型MOFs(metal?oganic frameworks)材料[16?21]。尤其是導入球狀氮雜環類有機體后，這類配合物在一定空間內有利于有機體的振動、擺動、轉動等[22?31]，易呈現多種物理性能耦合的現象，使其在熱能轉換、分子馬達能量轉換、藥物傳送、離子識別和分離等方面有著巨大的應用價值[32?38]。最近，Gong等合成了一種新氰基雙鈣鈦礦型化合物(HTz)2[KCo(CN)6](HTz=噻吩陽離子)，該化合物形成籠狀結構，其HTz環作為客體位于籠狀結構內部[39]。單晶結構分析表明，由于HTz環相對較小的位移與熱振動，該化合物分別在237和210 K經歷了2步可逆的結構相變，并伴隨著可切換型介電轉變。Fu等使用1，4?二氮雜二環[2.2.2]辛烷(Dabco)為構建單元成功設計、合成對映體鐵電體[R/S?2?Me?H2Dabco][TFSA]2(TFSA=雙(三氟甲基磺酰基)銨)[40]，2種對映體顯示出2個連續的相變，其轉變溫度(Tc)分別高達405.8和415.8 K，該化合物基于Dabco球型分子形成較好的鐵電性能，該類晶體材料在分子開關、傳感器和電容器等智能器件中具有廣泛的應用前景。

本課題組之前報道了2例氰基金屬(Co、Fe)氫鍵型籠狀超分子晶體材料[41?42]，氰基金屬陰離子與超分子陽離子、水分子通過氫鍵的相互作用形成三維籠狀結構。隨著溫度的變化，籠狀結構發生明顯變形，引發介電異常和結構相變。在此研究基礎上，我們選用易于發生有序-無序轉變的Dabco為有機配體、氰基合鈷配合物為無機金屬離子和小分子MOFs模塊，設計、合成一種新型三維框架無機-有機雜化型晶體材料(H3O)(H2Dabco)[Co(CN)6]·H2O(1)，并通過紅外光譜、元素分析、單晶X射線結構、粉末X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、差示掃描量熱(DSC)、變溫-變頻介電常數等對其主要成分、單晶結構、熱與電性能進行表征和研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

鈷氰酸參照文獻[41]方法合成。Dabco購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；鈷氰化鉀購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃鹽酸(質量分數36.5%)和甲醇均購自天津市致遠化學試劑有限公司。所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

所用儀器有Nicolet IS5型FT?IR光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)、Bruker SMART APEXⅡ型單晶X射線衍射測試儀(德國Bruker公司)、Bruker D2 PHASER型粉末X射線衍射測試儀(德國Bruker公司，輻射源CuKα，λ=0.154 056 nm，工作電壓40 kV，電流150 mA，掃描范圍10°～50°)、Q50型熱重分析儀(TG，美國TA公司)、Q20型差式掃描量熱儀(美國TA公司)、TH2828型介電性能測試儀(常州同惠公司)、Vario E1 Cube型元素分析儀(德國Ele?mentar公司)。

1.2 化合物的合成

將含有0.05 mL濃鹽酸的鈷氰酸(0.166 g，0.76 mmol)水溶液(10 mL)緩慢滴加入含有Dabco(0.213 g，0.20 mmol)的10 mL甲醇溶液內，通過磁力攪拌器將水和甲醇的混合溶液持續攪拌30 min，過濾后的透明濾液放置室溫環境下，使用溶劑緩慢蒸發的方式于7 d后獲得粉色透明化合物1。元素分析按照C12H19CoN8O2的計算值(%)：C 39.35，H 5.23，N 30.59；實測值(%)：C 39.19，H 5.16，N 30.40。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 384(m)，3 010(s)，2 807(m)，2 621(w)，2 162(w)，2 129(s)，1 701(m)，1 468(w)，1 409(m)，1 321(w)，1 196(m)，1 052(s)，892(w)，849(m)，622(w)，565(m)。

1.3 化合物晶體結構的測定

選擇表面無雜質、尺寸合適的透明單晶(0.30 mm×0.28 mm×0.06 mm)，置于 Bruker SMART APEXⅡ型單晶X射線衍射儀上，使用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)作為衍射光源，分別在低溫(100 K，LT)與室溫(296 K，RT)下收集化合物1的衍射數據。通過SHELXL?97程序，以直接法解析晶體結構，采用基于F2的全矩陣法進行精修，非氫原子均使用各向異性修正，水分子中的氫原子位置通過電子云密度的方式確認。表1為化合物1的晶體學數據。

表1 化合物1的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of compound 1

圖1 化合物1的合成Fig.1 Synthesis of compound 1

CCDC：2053158，1(100 K)，2053159，1(296 K)。

2 結果與討論

2.1 化合物1的單晶結構描述

由單晶X射線衍射測試結果可知，低溫與室溫時，化合物1均屬于單斜晶系，中心對稱的P21/c空間群，低溫時晶胞參數為a=1.387 9(6)nm、b=0.831 1(4)nm、c=1.454 1(7)nm、β=96.711(7)°、V=1 665.8(13)nm3。室溫時，晶胞參數為a=1.391 66(17)nm、b=0.832 02(10)nm、c=1.457 84(17)nm、β=96.551 0(10)°、V=1 677.0(3)nm3(表 1)。由此可知，化合物1隨溫度的改變，空間群雖未發生變化，但晶胞參數a增加0.27%、b增加0.11%、c增加0.26%、β增加0.17%、體積V增加0.67%，說明化合物1從低溫變到室溫時存在同結構相變。圖2a為化合物1在低溫與室溫下的最小不對稱單元，從圖中可以看出不對稱單元均由2個半鈷氰酸陰離子、1個雙邊質子化的(H2Dabco)2+陽離子、1分子水和1個水合質子組成，其成分之間以氫鍵相互作用形成一個整體。對成分之間的氫鍵分析結果(表2)顯示水合質子與水分子之間通過O—H…O氫鍵作用力相連，其鍵長(O…O)為 0.255 05 nm(LT)、0.255 60 nm(RT)，鍵角為156.795°(LT)、165.840°(RT)。水合質子和半鈷氰酸陰離子之間由氫鍵O—H…N組成，其鍵長(O…N)為0.257 55 nm(LT)、0.257 12 nm(RT)，鍵角為 167.769°(LT)、174.607°(RT)，在室溫下鍵角增大4.08%。水分子與半鈷氰酸陰離子之間也通過氫鍵O—H…N連接，鍵長(O…N)為0.271 46 nm(LT)、0.271 83 nm(RT)，鍵角為166.544°(LT)、164.672°(RT)，在低溫下鍵角減小1.12%。水分子與(H2Dabco)2+陽離子之間通過N—H…O氫鍵作用，鍵長(N…O)為0.276 43 nm(LT)、0.278 09 nm(RT)，鍵 角 為 158.673°(LT)、160.666°(RT)，隨著溫度升高鍵長增大1.26%。整體上1的氫鍵隨著溫度的改變鍵長、鍵角均增加，導致構筑模塊在一定的溫度范圍內發生轉變。圖2b顯示化合物1在低溫時的對稱操作結構，其多種成分通過上述氫鍵相互作用在ac平面上組成鏈狀結構。

表2 化合物1的氫鍵參數Table 2 Hydrogen bond parameters of compound 1

續表2

如圖3a所示，鈷氰酸陰離子呈現八面體結構，其Co—C鍵長范圍為0.188 67～0.190 58 nm(LT)、0.188 59～0.190 69 nm(RT)，其相鄰鍵角范圍為87.85°～91.33°(LT)、87.97°～91.46°(RT)，N—C鍵長范圍為 0.114 90～0.115 50 nm(LT)、0.114 10～0.115 10 nm(RT)，N—C—Co鍵 角 范 圍 為 176.08°～179.18°(LT)、176.49°～179.45°(RT)。伴隨溫度變化，在b軸方向上，鈷氰酸陰離子的鍵長和鍵角增大，鈷氰酸陰離子的八面體結構扭曲程度更為嚴重。(H2Dabco)2+陽離子的C—N—C的鍵角范圍為109.31°～110.58°(LT)、109.41°～110.54°(RT)，與此相比 扭 轉 角 N7—C7—C8—N8、N7—C9—C10—N8、N7—C11—C12—N8從低溫到室溫過程中角度分別減少 3.8°、1.7°、2.6°，其 N7與 N8之間的距離為0.249 43 nm(LT)、0.248 08 nm(RT)，從低溫到室溫過程中減少0.54%。這些結果顯示(H2Dabco)2+陽離子隨溫度的改變發生明顯的彈簧式扭動，易引起化合物1整體結構改變，導致晶體電性能轉化。

低溫與室溫情況下，在ab平面內，鈷氰酸陰離子均以2個水合質子為連接點通過O—H…N氫鍵構成無限的一維菱形氫鍵鏈狀結構(圖4a)。其氫鍵鍵長(O…N)為 0.255 92～0.257 55 nm(LT)、0.256 17～0.257 12 nm(RT)，鍵 角 為 167.769°～169.731°(LT)、172.299°～174.607°(RT)，隨溫度升高增加 2.70%～2.87%(表2)。氫鍵的改變導致鈷氰酸陰離子的中心金屬鈷離子之間距離增加，引起鏈狀結構在平面內有一定的伸長(圖4a)。另外，通過水合質子與水分子之間由O—H…O氫鍵和水分子與鈷氰酸陰離子之間的O—H…N氫鍵將一維菱形氫鍵形鏈狀聯結在一起，構成二維氫鍵層狀結構(圖4b)。其水分子與鈷氰酸陰離子之間的O—H…N氫鍵鍵長(O…N)0.274 71 nm(LT)、0.274 89 nm(RT)，鍵 角 169.526°(LT)、164.159°(RT)，鍵角發生明顯變化，減小 3.17%(表2)。結果顯示二維氫鍵層狀結構隨著溫度改變而發生內部伸縮振動。

表3 化合物1的主要鍵長和鍵角Table 3 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of compound 1

圖4 化合物1的一維菱形氫鍵鏈狀(a)和100 K時的二維氫鍵層狀結構(b)Fig.4 One?dimensional hydrogen?bonding chain of compound 1(a)and 2D hydrogen?bonding layered structure at 100 K(b)

在b軸方向上，二維層狀結構之間通過O—H…N氫鍵相互作用形成三維框架結構(圖5a)。其氫鍵鍵長(O…N)為 0.271 46 nm(LT)、0.271 83 nm(RT)，鍵角為166.544°(LT)、164.672°(RT)，隨溫度升高鍵角減少1.12%(表2)。在三維框架內，以鈷離子為頂點可形成六面體結構(圖5b)，其長、寬、高隨著溫度升高增長0.11%、0.14%、0.37%，其夾角也發生一定的改變。三維框架結構的伸縮與結構變形易于導致晶體性質發生改變，產生相變、介電異常等物理性能。

圖5 化合物1的三維框架結構(a)和100、296 K時的結構(b)Fig.5 Three?dimensional framework structure(a)and the structures at 100，296 K(b)of compound 1

(H2Dabco)2+陽離子以N—H…O與N—H…N氫鍵相互作用鑲嵌于三維框架空腔內，沿著b軸形成圓筒狀囊型結構(圖6)，其相互連接的氫鍵的鍵長和鍵角隨著溫度上升都發生明顯的改變。三維框架結構為(H2Dabco)2+陽離子轉動提供了有利的空間，與上文分析(H2Dabco)2+陽離子N—C—C—N的扭轉角改變和2個N原子之間距離縮短所呈現的離子轉動結果相一致。

圖6 三維框架與Dabco陽離子形成的化合物1的囊狀結構Fig.6 Sack?like structure of compound 1 formed by 3D framework and Dabco cation

2.2 化合物1的紅外光譜

以KBr壓片的方式通過紅外光譜儀對化合物1在4 000～400 cm-1范圍內進行FT?IR測試，結果如圖7所示。通過IR譜圖的特征峰分析顯示：3 384 cm-1為水分子的O—H伸縮振動峰，3 010、2 807、2 621 cm-1處彌漫的較強吸收譜帶為—NH+伸縮振動峰，2 129 cm-1處顯示的非常強的譜帶為—C≡N伸縮振動峰，1 196 cm-1處為—C—N伸縮振動峰。光譜圖結果確認化合物1中存在鈷氰酸、Dabco和溶劑水分子等。

圖7 化合物1的IR譜圖Fig.7 IR spectrum of compound 1

2.3 化合物1的XRD與TG分析

在室溫條件下，使用粉末X射線衍射儀在2θ角度10°～50°范圍內，對化合物1粉末樣品進行測試，圖8a為化合物1在室溫(296 K)下的XRD圖，圖8b為該化合物由室溫單晶結構模擬得到的XRD圖，通過對比兩圖顯示實驗數據與模擬數據峰位吻合度較好，強度略微不同，表明化合物1為單一純相晶體材料，且粉末單晶X射線測試數據與晶體結構一致。

圖8 化合物1的XRD圖(a)和模擬XRD圖(b)Fig.8 XRD pattern(a)and simulated XRD pattern(b)of compound 1

氮氣保護下，在溫度為300～850 K范圍內，以10 K·min-1的升溫速度對化合物1進行TG測試，結果如圖9所示。TG曲線顯示化合物1的質量損失可分為3個階段，350～476 K范圍內為第一階段，分解質量比例為10.19%，與1分子水和1個水合質子理論失重值相符。476～567 K范圍內為第二階段，分解質量比例為30.90%，與化合物1中(H2Dabco)2+陽離子理論失重值大致相同。567～827 K范圍內為第三階段，分解質量比例為37.49%，當溫度高于827 K時，化合物1不再分解，剩余質量比例為21.42%，第三階段與剩余階段的質量之和與鈷氰酸的理論失重值相近，推測第三階段為鈷氰酸陰離子分解，并且鈷氰酸未完全分解。由此表明化合物1的熱分解情況與晶體結構解析結果相符合。

圖9 化合物1的TG曲線Fig.9 TG curve for compound 1

2.4 DSC分析

具有微觀形變的晶體材料由于在同一相中存在多種穩定狀態，受到外界條件刺激(如溫度、壓力、光、電等)的情況下，易引起微觀結構有序程度的改變，導致表觀物理性能的突變。上述化合物1的結構分析顯示其單晶結構中存在Dabco分子扭動與三維框架伸縮變形。DSC測試作為檢測晶體材料在溫度變化下是否發生相變和微觀狀態變換的有效表征手段之一，已被廣泛應用在晶體熱能性質的分析中。因此，在氮氣氛圍的保護下，在190～290 K溫度范圍內，采取10 K·min-1的變溫速率對化合物1進行DSC測試，結果如圖10所示。化合物1在降溫過程中曲線沒有變化，但升溫過程中在254 K附近出現一個明顯的吸熱峰，吸熱范圍在245～265 K之間，由于晶體有序程度沒有改變，且未發生化學鍵的斷裂以及重組，只出現鍵角的微小變化，表明化合物1發生位移型單程相變。

圖10 化合物1的DSC曲線Fig.10 DSC curve of compound 1

2.5 介電性質測定

研究顯示晶體內出現分子扭動或框架結構位移等現象會產生相變，易于導致晶體介電性能異常。選擇尺寸適宜的晶體，通過單晶X射線衍射儀確定晶體的a、b、c三個軸向，由于電介質晶體材料往往擁有較高的電阻率，因而分別將3個軸向的晶體通過導電銀膠和銅絲制成電容器，在溫度230～260 K、頻率500 Hz～100 kHz范圍內分別進行變溫-變頻介電測試。圖11a～11c分別為化合物1在a、b、c三個軸向的升溫介電常數曲線圖。在230～245 K之間，化合物1三個軸向的不同頻率下的介電常數沒有發生顯著改變，當溫度超過245 K時，3個軸向的介電常數均開始升高。a軸方向于250 K發生明顯的臺階型介電異常現象；b軸方向于252 K突躍產生介電異常峰，255 K時曲線再次驟然增高，出現2處較弱的介電異常峰；在c軸方向可以觀察到曲線于247 K迅速上升并在250 K左右呈現2次較弱的臺階型介電異常峰，3個軸向的介電常數產生明顯的各向異性。通過介電測試與DSC測試結果可知，升溫過程中，產生介電異常和相變的溫度相吻合，再次證明化合物1在升溫過程中發生相變。根據單晶結構分析推測，(H2Dabco)2+陽離子在晶體內部結構發生的彈簧式扭動、晶體框架的伸縮變形導致介電各向異性及結構相變產生(圖11d)。

圖11 (a～c)化合物1的不同晶軸方向的介電常數隨溫度的變化;(d)化合物1的介電各向異性及結構相變機理圖Fig.11 (a?c)Dielectric constant of compound 1 in different crystal axis directions varying with temperature;(d)Dielectric anisotropy and structural phase transition mechanism diagram of compound 1

3 結 論

以Dabco、鈷氰酸為原料,在水和甲醇混合溶液內于室溫下通過自然蒸發法獲得新型晶體材料(H3O)(H2Dabco)[Co(CN)6]·H2O(1)，并對其結構和性能進行了測試及分析。化合物1中鈷氰酸陰離子、水分子與水合質子之間由O—H…N、O—H…O、N—H…O氫鍵相互作用形成以鈷離子為頂點的三維框架，(H2Dabco)2+陽離子通過N—H…N與O—H…N氫鍵鑲嵌在框架中，形成囊狀結構。當溫度從低溫升至室溫時，鈷氰酸陰離子形成的八面體發生扭曲，(H2Dabco)2+陽離子在三維框架中發生彈簧式扭動與轉動，這2種變化使框架結構出現明顯的伸縮變形，導致化合物1在254 K時產生相變。介電測試顯示在a、b、c軸于250 K附近發生介電異常，呈現顯著的各向異性。結果表明化合物1是一種新穎的介電各向異性相變型材料，可為電子材料的開發提供具有價值的設計參考。