雙功能化磁性納米修復劑對多重金屬的快速、高效鈍化行為

梁 靜 韓 露 李 寶 時珍珠 劉星馳 彭李超 鄒雪艷

(1河南大學納米材料工程研究中心，開封 475004)

(2河南大學藥學院，開封 475004)

(3河南大學化學化工學院，開封 475004)

(4河南大學棉花生物學國家重點實驗室，開封 475004)

(5河南大學納米功能材料及其應用河南省協同創新中心，開封 475004)

0 引 言

近年來，我國土壤重金屬污染十分嚴重。在我國土壤利用的不同類型中，耕地土壤重金屬含量明顯高于其他利用類型土壤。2014年我國耕地點位超標率占土壤總超標率的19.4%。近期，研究人員評估了我國的五大糧食主要產區(包括三江平原、松嫩平原、長江中游及江淮地區、黃淮海平原及四川盆地)耕地的重金屬污染現狀，結果表明，耕地土壤重金屬點位總超標率為21.49%；自上世紀80年代以來，耕地土壤重金屬含量逐漸增加，點位超標率整體增加了14.91%[1?6]。另外，重金屬還可以通過食物鏈富集，進而危害人類健康。日本暴發的水俁病、“痛痛病”震驚世界；在瑞典金屬冶煉廠工作的女工，其流產率與胎兒致畸率居高不下；我國廣東省大寶山冶金礦業企業由于洗礦、選礦技術不足，產生Pb、Cd等數種重金屬嚴重超標的污水，沿河三十多公里的居民深受其害，使該地區肝病、皮膚病和癌癥高發，河段鴨鵝魚蝦全然絕跡[7?8]。因而土壤重金屬污染是亟需解決的重大環境問題。

重金屬污染土壤的修復主要包括物理修復(如電動修復、淋洗修復等)、化學修復(如化學鈍化法、穩定化修復等)和生物修復(如植物修復、微生物修復等)[9?13]。相對于其它方法，化學鈍化法具有修復面積廣、修復成本低、修復效率高等眾多優勢，而納米修復劑因比表面積大、表面能低且性能可隨著表面接枝官能團的改變而改變等特點備受關注[14?15]。Xu等以納米零價Fe為修復劑，研究了其對水中和砂壤土中Cr（Ⅵ）的鈍化，發現當納米零價Fe濃度為0.12 g·L-1時，Cr（Ⅵ）的還原度達90%，且鈍化后的產物具有很強的穩定性，在pH=5.6時，洗脫量僅有4.9%[16]。姚利娜采用水熱法合成了δ?MnO2和α?MnO2，發現其對 AsO33-的吸附是化學吸附和氧化還原吸附的協同過程[17]。張海鵬較為系統地研究了α?MnO2、β?MnO2、γ?MnO2、δ?MnO2和λ?MnO2五種MnO2對Pb2+的吸附作用機理。該過程主要以離子交換和靜電作用2種機制為主導：在pH值小于MnO2等電點時，吸附主要通過離子交換機制進行；當pH值大于等電點時，MnO2因表面脫去水合質子而帶負電，此時主要通過靜電吸引作用吸附。由于MnO2具有較強的氧化能力，因此常用于變價重金屬的修復[18]。Liu等研究了小粒徑(約8.4 nm)納米磷酸鐵對土壤中Cu的鈍化，發現納米磷酸鐵可以有效降低土壤中Cu的浸出率，修復56 d后，Cu的濃度由1.74～13.33 mg·L-1降至 0.23～2.55 mg·L-1，生物利用率降低了54%～69%[19]。Waychunas等綜述了多種含鐵礦物對As、Cr、Pb、Hg等重金屬的吸附，闡明對目標重金屬的吸附原理為表面配位，吸附能力與表面分子結構有很大關系[20]。然而，目前的修復劑大多只能針對某種或少量的幾種重金屬的污染，而對于多種重金屬的復合污染修復仍是一大難點。磁性納米顆粒具有超順磁性、高比表面積、易在外加磁場下分離、吸附能力強等優異的物理化學性質，成為近些年來研究的熱點。磁性納米材料現多用于處理水污染，在處理后易于用磁鐵將材料從水溶液中分離回收[21?23]。在研究中我們主要利用磁性納米修復劑的磁性來回收鈍化后的土壤中的納米修復劑，避免修復劑中的有機物或其他成分對土壤造成二次污染，從而達到保護土壤的目的。

我們首先利用“一鍋法”合成了四氧化三鐵/半胱氨酸(Fe3O4/Cys)納米微球，并在其表面修飾亞氨基二乙酸(IDA)分子，得到了Fe3O4/Cys/IDA磁性納米修復劑，并探索了Fe3O4/Cys/IDA表面官能團的接枝機理。同時，該納米修復劑在外加磁場作用下，可實現對 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和 Hg2+七種重金屬離子的快速、高效、穩定的修復，是一種優良的重金屬修復材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛(Pb(NO3)2，99.0%)、六水合三氯化鐵(Fe?Cl3·6H2O，97.0%)購自國藥集團化學試劑有限公司。六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，99.0%)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，99.0%)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O、99.0%)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O，99.0%)、無水乙酸鈉(NaAc，99.0%)、硝酸鈉(NaNO3，99.0%)、茚三酮(C9H16O4·H2O，90.0%)均購自天津科密歐化學試劑有限公司。半胱氨酸(L?Cys，99.0%)、水合氯化鎘(CdCl2·2.5H2O,99.0%)、硝酸汞(Hg(NO3)2，99.0%)購自阿拉丁試劑有限公司。3?縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅 烷(GPTMS，97.0%)、亞氨 基二乙酸(IDA，96.0%)購自天津市德恩化學試劑有限公司。5，5′?二硫代雙(2?硝基苯甲酸)(DTNB，98.0%)購自Solar?bio。

儀器包括德國Gemini500場發射掃描電鏡(FESEM，SEM)、美國Optima 2100DV型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP?AES)、美國AVATAR360型傅立葉變換紅外光譜儀(FT?IR)、英國nano ZS型納米粒度及ζ電位分析儀、美國PE Lambda 950型紫外可見近紅外分光光度計、日本Besorp?MaxⅡ型比表面積和孔徑分析儀。

1.2 Fe3O4/Cys/IDA的制備

Fe3O4/Cys/IDA的合成方法參照本課題組的前期工作[23?24]：量取240 mL乙二醇于300 mL高壓反應釜中，攪拌下加入8.0 g FeCl3·6H2O、21.6 g NaAc及0.8 gL?Cys，室溫下繼續攪拌2 h，隨后200 ℃水熱反應24 h。水熱后自然冷至室溫，沉淀用無水乙醇和蒸餾水洗至無油狀物為止，在60℃干燥48 h，即得Fe3O4/Cys。

在1 000 mL三頸燒瓶中加入24 g IDA、18 g NaOH和300 mL蒸餾水，冰浴中機械攪拌10 min，用恒壓漏斗逐滴加入30 mL GPTMS，滴加完畢升溫至25℃繼續反應12 h，然后升溫至65℃反應24 h后，即得到GPTMS?IDA溶液。在上述GPTMS?IDA溶液中，加入500 mL水和30 g Fe3O4/Cys，機械攪拌10 min后升溫至90℃繼續反應24 h，產物磁性分離并用乙醇、蒸餾水分別洗滌3次，沉淀于60℃烘干24 h，即得Fe3O4/Cys/IDA。

1.3 表面氨基、巰基的測定

分別稱取Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA各0.2 g于2個100 mL燒杯中，分別加入2 mL去離子水、2 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液及10 mL 10 mg·L-1茚三酮溶液，超聲10 min，使之充分反應，于80℃水浴加熱至溶液出現藍紫色物質為止，待測UV?Vis譜圖。

稱取Fe3O4/Cys、L?Cys各0.2 g于2個100 mL燒杯中，分別加入 2.5 mL 0.1 mol·L-1PBS 溶液(phos?phate buffered saline，pH=8，含 1 mol·L-1乙二胺四乙酸)，超聲3 min，加入50 μL 6 mg·L-1DTNB溶液，超聲使之充分反應，測定其UV?Vis譜圖。

1.4 ζ電位測定

分別稱取0.01 g Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA于2個燒杯中，超聲分散于250 mL 0.01 mol·L-1NaNO3溶液中，每次用移液槍移取10 mL上述溶液于100 mL燒杯中，用1 mol·L-1HCl與1 mol·L-1NaOH分別將溶液pH值調為2、3、4、5、6、7、8、9。超聲處理10 min后，分別進行ζ電位測定。

1.5 鈍化時間、修復劑添加量的考察

在50 mL離心管中加入2.0 g Fe3O4/Cys/IDA和30 mL Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七種混合重金屬離子溶液(每種離子初始濃度均為20 mg·L-1)，在室溫下于恒溫搖床上(180 r·min-1)分別鈍化20、40、60、80、100、120 min，在對應的時間點取出樣品后立即磁性分離，得到上清液，用于ICP?AES定量檢測。

在5個50 mL離心管中分別加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 g Fe3O4/Cys/IDA 和 30 mL Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七種混合重金屬離子溶液(每種離子的初始濃度均為20 mg·L-1)，在室溫下于恒溫搖床上(180 r·min-1)鈍化 120 min，取出后立即磁性分離，得到上清液備用，待測ICP?AES。

1.6 脫附實驗及吸附類型的考察

準確稱量2.0 g Fe3O4/Cys/IDA于50 mL離心管中，加入 30 mL 20 mg·L-1Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七種重金屬混合溶液，于室溫下在恒溫搖床上(180 r·min-1)混合120 min后，磁性分離取上清液留樣，在得到的沉淀(Fe3O4/Cys/IDA?M，即Fe3O4/Cys/IDA 鈍化 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七種重金屬后得到的配合物，M代表重金屬)中加入12 mL去離子水，超聲3 min后，磁性分離取10 mL上清液留樣，記為F?0，即為物理吸附。繼續加入10 mL去離子水，在室溫下于恒溫搖床上(180 r·min-1)振蕩2 h，靜置20 h，再振蕩2 h后磁性分離，取10 mL上清液留樣，記為F?1，即為第一天脫附，屬于非專性吸附。重復上述操作16次，收集的上清液依次記為F?2、F?3、……、F?16。將F?1～F?16所有上清液合并得到F?17，即為非專性吸附，剩余的吸附為專性吸附。所有上清液利用ICP?AES定量測定離子濃度。

1.7 吸附熱力學、動力學研究

依 次 稱 取 0.050、0.075、0.100、0.150、0.200、0.250 g Fe3O4/Cys/IDA于6個50 mL離心管中，分別加入30 mL 190 mg·L-1Pb2+溶液，室溫下于恒溫搖床上(180 r·min-1)鈍化120 min，磁性分離后，取上清液留樣，待測ICP?AES。

稱取0.1 g Fe3O4/Cys/IDA于50 mL離心管中，向其中加入30 mL 190 mg·L-1的Pb2+溶液，在室溫下于恒溫搖床上(180 r·min-1)分別振蕩處理2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、120 min，磁性分離后，取上清液待測ICP?AES。

2 結果與討論

2.1 SEM、FT-IR和N2吸附-脫附測試

圖1 為Fe3O4/Cys/IDA的SEM、粒徑分布、FT?IR和N2吸附-脫附等溫線，從圖中可以看出Fe3O4/Cys/IDA為球形，平均粒徑55 nm，分散性好(圖1a、1b)。為了探究樣品的形成機理，我們分別對Fe3O4、Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA進行了FT?IR分析(圖1c)，如圖所示，曲線1、2、3在584 cm-1處都出現了Fe—O鍵的伸縮振動峰，說明Fe3O4、Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的主要成分都是Fe3O4[24]。通過對比3條曲線發現，曲線2、3均在2 926 cm-1處出現了吸收峰，歸屬于—CH2—的伸縮振動，表明L?Cys、IDA成功接枝于Fe3O4表面[25?26]。曲線 4 在 2 090 cm-1處表現出的吸收峰為L?Cys的—SH伸縮振動峰，而曲線2和3在2 090 cm-1處并沒有出現此吸收峰，這表明L?Cys分子通過形成共價鍵Fe—S接枝到Fe3O4納米微球上[27]。從圖1d可以看出Fe3O4/Cys/IDA納米微粒表現出典型的Ⅳ型等溫線,具有H1型滯回環,其BET(Brunauer?Emmett?Teller)比表面積、孔容和孔徑分別為 15 m2·g-1、0.094 cm3·g-1和 2 nm，表明 Fe3O4/Cys/IDA具有一定的孔結構。

圖1 Fe3O4/Cys/IDA的SEM圖(a)、粒徑分布圖(b)、FT?IR譜圖(c)和N2吸附-脫附等溫線(d)Fig.1 SEM image(a),size distribution histograms(b),FT?IR spectra(c)and N2adsorption?desorption isotherm(d)of Fe3O4/Cys/IDA

2.2 ζ電位

溶液pH值的變化將影響材料表面官能團的質子化程度，從而影響ζ電位。圖2是在不同pH值下測得的Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的ζ電位圖。L?Cys的電離常數 pK1=1.71、pK2=8.33、pK3=10.78(巰基)，等電點為5.02。從圖2可知，當pH=3～4時，ζ電位相對穩定，說明Fe3O4/Cys表面應含有堿性官能團，該官能團與H+可以完全締合，Fe3O4/Cys表面ζ電位表現出穩定的正電荷，這與溶液pH值低于等電點時該氨基酸帶正電的理論一致[28]；隨著pH值的增加，Fe3O4/Cys表面所締合的H+離子逐漸解離，因而Fe3O4/Cys表面所帶負電荷逐漸增多，使得Fe3O4/Cys表面電性減弱，ζ電位明顯減小；之后，隨著pH值的繼續增加，ζ電位趨于穩定，并且有增加的趨勢，表明Fe3O4/Cys表面含有酸性官能團，該官能團可以與溶液中的堿相互作用，使Fe3O4/Cys表面負電荷減少[29]。綜上表明，Fe3O4/Cys表面既含有—NH2又含有—COOH。

圖2 Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的ζ電位與溶液pH的關系Fig.2 Relationship between ζ potential of Fe3O4/Cys and Fe3O4/Cys/IDA and pH of the solution

Fe3O4/Cys/IDA在不同pH條件下的ζ電位均為負值，當pH=2～4，ζ電位的絕對值隨著pH值的增大而增大，這是因為在強酸條件下，Fe3O4/Cys/IDA表面質子化，電荷較正。隨著pH值的逐漸增加，Fe3O4/Cys/IDA的電負性基本保持穩定，這是因為當pH值較高時，材料表面的—COOH完全電離形成COO-離子，使電負性基本穩定，同時這也暗示Fe3O4/Cys/IDA表面富含—COOH[30]。對比可知，Fe3O4/Cys表面—NH2已反應，且當溶液為堿性時，ζ電位的絕對值和穩定區間明顯增大，表明材料表面—COOH密度增多，間接表明IDA成功接枝于Fe3O4/Cys表面，這與FT?IR結果一致。

2.3 UV-Vis分析

隨后我們檢測了Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA中的巰基、氨基官能團，圖3為對應的UV?Vis譜圖。我們知道，—SH基團與DTNB反應后生成2?硝基?5?巰基苯甲酸(TNB)，TNB在412 nm處有明顯的吸收峰[31]。為了驗證Fe3O4/Cys中是否有—SH基團，我們采用上述方法進行了UV?Vis譜圖表征。由圖3a可知，由于L?Cys中含有—SH基團，因此L?Cys在波長412 nm處出現了明顯的吸收峰。而Fe3O4/Cys卻在412 nm處沒有吸收，表明Fe3O4/Cys中不存在—SH，這是因為Fe3O4與L?Cys是通過—SH基團鍵合的，這與文獻報道是一致的[32]。另外，—NH2基團與茚三酮反應能夠生成藍紫色物質，該物質在570 nm處有明顯的吸收峰[33]。根據此原理，我們檢測了Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的—NH2基團。從圖3b可以看到，Fe3O4/Cys在560 nm處存在明顯的吸收峰，表明Fe3O4/Cys表面有—NH2存在。同樣將Fe3O4/Cys/IDA與茚三酮反應，卻在560 nm處沒有吸收，說明Fe3O4/Cys/IDA表面沒有—NH2基團。這是因為Fe3O4/Cys與IDA是通過Fe3O4/Cys中的—NH2與IDA中的—COOH間的反應結合的。

圖3 樣品的UV?Vis譜圖Fig.3 UV?Vis spectra of the samples

2.4 TG和XPS分析

圖4 a為Fe3O4/Cys/IDA的TG圖。Fe3O4/Cys/IDA在室溫到1 000℃范圍內主要發生2次失重，其中室溫到200℃的失重主要是失去表面吸附水或結晶水所致，失重率為3.10%；Fe3O4/Cys/IDA的第2次失重主要是由于Fe3O4上修飾基團(—COOH等)的失重，約為11.22%，遠遠高于文獻報道的Fe3O4/Cys中表面基團的失重率4.8%[24,34]，這從側面說明Fe3O4/Cys/IDA表面羧基具有較高的接枝率。圖4b為Fe3O4/Cys/IDA的XPS譜圖，由圖可見，Fe2p的結合能為725.1 eV，與 Fe3O4中Fe2p標準值(710.4 eV)接近，說明納米粒子為Fe3O4。同時，譜圖中出現了S2p的峰(150.9和 102.8 eV)，與L?Cys中 S2p的結合能(163.8 eV)有較大差距，間接說明—SH已與Fe3O4結合。

圖4 Fe3O4/Cys/IDA的TG圖(a)和XPS譜圖(b)Fig.4 TG curve(a)and XPS spectrum(b)of Fe3O4/Cys/IDA

2.5 表面官能團接枝機理

根據以上分析可知，Fe3O4/Cys為兩性材料，既含有—NH2，又含有—COOH，但沒有—SH基團，可以推斷Fe3O4與L?Cys是通過—SH基團結合，具體過程可能是—SH失去氫后的—S—與Fe3O4中的Fe進行配位，—S—的d軌道上的孤對電子與Fe的3d空軌道生成σ配位鍵，從而鍵合生成Fe3O4/Cys。由于檢測發現Fe3O4/Cys中有—NH2，而Fe3O4/Cys/IDA中沒有—NH2，所以Fe3O4/Cys與IDA是借助Fe3O4/Cys中的—NH2與IDA中的—COOH生成酰胺鍵結合的(圖 5)。

圖5 Fe3O4/Cys/IDA表面官能團接枝機理Fig.5 Grafting mechanism of functional groups of Fe3O4/Cys/IDA

2.6 重金屬吸附性能

隨后我們以Fe3O4/Cys/IDA納米微球為修復劑，考察了其對溶液中的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七種重金屬離子的鈍化行為。圖6a為Fe3O4/Cys/IDA納米修復劑對重金屬離子的鈍化率與鈍化時間的關系曲線。由圖6a可知，Fe3O4/Cys/IDA納米修復劑對7種重金屬離子的鈍化速率整體較快，但也有所不同，其中對 Pb2+、Cd2+、Ni2+和 Co2+鈍化最快，在20 min內鈍化率分別為98.2%、94.5%、99.2%和85.9%，具有快速的鈍化能力。當鈍化至60 min時，納米修復劑對Cu2+的鈍化率也超過了80%，達到了84.9%。隨著鈍化時間的延長，最終在鈍化了120 min后，7種目標重金屬的鈍化率都超過了99.9%，即2 h內可以實現多重金屬離子的有效鈍化。

圖6 b為Fe3O4/Cys/IDA對7種重金屬離子鈍化率與修復劑用量的關系曲線。由圖可知，隨著Fe3O4/Cys/IDA納米修復劑用量的增加，其對7種目標重金屬離子的鈍化率都是先增加，后基本保持不變，但對不同重金屬離子的鈍化能力有所不同。當修復劑的質量為0.1 g時，優先鈍化Pb2+(鈍化率為63.2%)，隨后是 Hg2+(鈍化率為 23.4%)和 Cu2+(鈍化率為12.3%)，而對其他離子幾乎沒有鈍化。當修復劑的質量增加至0.5 g時，對 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七種重金屬離子的鈍化率分別為99.9%、97.3%、90.5%、67.4%、73.6%、93.4%和59.5%，很明顯此時鈍化的先后順序為Pb2+>Cd2+>Hg2+>Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+。繼續增大吸附劑的質量至1.0和1.5 g時，Fe3O4/Cys/IDA對Pb2+、Cd2+、Zn2+的鈍化率基本接近100%，對Co2+、Cu2+和Ni2+的鈍化率緊隨其后，對Hg2+的鈍化率都是最低的。通過對比吸附劑添加量對鈍化行為的影響，我們不難發現，整體上Fe3O4/Cys/IDA對Pb2+的鈍化都是最快的，對Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+和Zn2+的鈍化在不同添加量的條件下整體差別不大，但對Hg2+的鈍化都是最慢的，表現出了明顯的離子競爭鈍化行為。這可用溶解平衡理論進行解釋，即在溶液中達到沉淀溶解平衡狀態時，各離子濃度保持不變(或一定)，其離子濃度冪的乘積為一個常數，這個常數稱之為溶度積常數，可用Ksp表示。當Fe3O4/Cys/IDA遇到了Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七種離子，金屬離子便會與Fe3O4/Cys/IDA中的—COOH發生反應，形成對應的沉淀。形成沉淀的Ksp越小，就越優先發生反應。可以推斷Fe3O4/Cys/IDA?Pb和 Fe3O4/Cys/IDA?Hg的Ksp分別是最小和最大的，其它幾種離子形成沉淀的Ksp介于它們之間。

圖6 Fe3O4/Cys/IDA對7種重金屬離子的鈍化率與鈍化時間(a)及修復劑用量(b)的關系Fig.6 Relationship between immobilization rate of Fe3O4/Cys/IDA on seven heavy metal ions and immobilization time(a)and the amount of amendment(b)

重金屬離子在固相中的吸附主要以物理吸附、專性吸附以及非專性吸附(離子交換吸附)為主。物理吸附是指固體吸附劑表面分子和被吸附組分的分子之間依靠分子間作用力相互吸引的結果。而吸附劑表面的官能團(如羧基、氨基等)與金屬離子形成配合物的吸附為專性吸附，非專性吸附是指隨著外界環境變化，會發生解吸現象的吸附。而專性吸附的強弱可以反映吸附劑的穩定性。為了驗證Fe3O4/Cys/IDA 鈍化 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七種重金屬離子后得到配合物(Fe3O4/Cys/IDA?M)的穩定性，我們進行了連續17 d的脫附實驗。由圖 7可知，Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和 Hg2+離子脫附4 d后，之后每天的脫附量基本趨于穩定。第4天的脫附率分別為0.00%、0.00%、0.50%、0.44%、0.68%、0.00%、5.13%，說明Fe3O4/Cys/IDA?M表現出了強的穩定性。連續脫附17 d后，最終Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和 Hg2+離子每天的脫附率基本穩定在0.00%、0.00%、0.23%、0.29%、0.20%、0.00%和3.25%，說明通過專性吸附的重金屬離子與Fe3O4/Cys/IDA納米修復劑具有很強的作用力，Fe3O4/Cys/IDA?M具有強的穩定性。

表1 中列出了整個過程的物理吸附、非專性吸附及專性吸附比例。由表1可知，Fe3O4/Cys/IDA對Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+離子的物理吸附整體不高，除了Hg2+外，其它均小于2.2%。同時發現，Fe3O4/Cys/IDA對Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+六種離子的吸附均屬于專性吸附，其專性吸附率分別為 98.80%、99.31%、89.50%、91.40%、84.48%、99.09%。由于專性吸附得到的配合物穩定性強，因此對應的脫附率較低，這與圖7中以上6種離子的脫附率較低的實驗結果一致。同時從表中可以看出，Fe3O4/Cys/IDA對Hg2+離子以非專性吸附為主(71.93%)，由于非專性吸附得到產物的穩定性差于專性吸附的產物，這也正好解釋了圖6中Hg2+離子的脫附率大于其他6種離子。總之，Fe3O4/Cys/IDA磁性納米吸附劑對重金屬離子具有高效、快速的鈍化性能，且得到的Fe3O4/Cys/IDA?M配合物也具有較強的穩定性。

圖7 Fe3O4/Cys/IDA?M脫附率與吸附時間的關系Fig.7 Relationship between the desorption rate of Fe3O4/Cys/IDA?M and desorption time

表1 Fe3O4/Cys/IDA對7種重金屬離子的吸附類型及含量Table 1 Adsorption types and contents of Fe3O4/Cys/IDA on seven heavy metal ions

我們以Pb2+為例，考察Fe3O4/Cys/IDA對重金屬離子吸附的熱力學性能，采用Langmuir模型(式1)和Freundlich模型(式2)進行評估，二者的熱力學方程分別如下：

其中，ce(mg·L-1)為溶液中Pb2+的平衡濃度；Qe(mg·g-1)為吸附容量；Qm(mg·g-1)為飽和吸附容量；b(L·mg-1)為Langmuir常數；k(mg·g-1)為Freundlich常數；1/n為溶液濃度與吸附量之間的非線性程度[14]。圖8是Fe3O4/Cys/IDA吸附Pb2+的Langmuir和Freundlich吸附等溫線。對比圖8a和8b可以看出，Fe3O4/Cys/IDA對Pb2+的吸附更符合Langmuir方程(R2為0.99)，屬于單分子層均相吸附。從表2可以看出，Langmuir單層吸附理論計算的最大吸附量為50.33 mg·g-1，與實驗值49.05 mg·g-1基本接近。

表2 Langmuir模型和Freundlieh模型吸附等溫線參數Table 2 Parameters of Langmuir method and Freundlich model adsorption isotherms

圖8 Fe3O4/Cys/IDA對Pb2+的(a)Langmuir模型和(b)Freundlich模型吸附等溫線Fig.8 (a)Langmuir model and(b)Freundlich model isotherms for the adsorption of Pb2+by Fe3O4/Cys/IDA

為了考察Fe3O4/Cys/IDA對Pb2+的動力學性能，我們分別采用擬一級動力學模型(式3)和擬二級動力學模型(式4)進行擬合，方程分別如下：

式中Qe(mg·g-1)和Qt(mg·g-1)分別為吸附平衡和t時刻時的吸附量；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為擬一級和擬二級吸附速率常數[35]。由圖9可以看出，相對于準一級動力學，準二級吸附動力學方程具有更高的相關系數，R2大于0.99。并且準二級動力學方程得到的飽和吸附容量Qe(46.95 mg·g-1)與實驗值(46.78 mg·g-1)更為接近，準二級動力學模型更符合Fe3O4/Cys/IDA微球對重金屬離子的吸附，說明納米修復劑對重金屬離子的吸附由表面反應過程控制，而非吸附質擴散過程控制。

圖9 Fe3O4/Cys/IDA對Pb2+吸附的擬一級動力學和擬二級動力學曲線Fig.9 Pseudo?first and pseudo?second kinetic curves for the adsorption of Pb2+by Fe3O4/Cys/IDA

表3 Fe3O4/Cys/IDA對Pb2+吸附的動力學參數Table 3 Kinetic parameters of Fe3O4/Cys/IDA on adsorption of Pb2+

3 結論

采用溫和的方法制備了Fe3O4/Cys/IDA磁性納米微球，研究了其表面官能團的接枝機理，隨后以Fe3O4/Cys/IDA為修復劑，考察了其對Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七種重金屬離子的鈍化行為。研究發現Fe3O4/Cys/IDA對7種重金屬離子具有快速、高效、穩定的鈍化能力，是一種較為優良的重金屬鈍化材料。