二硫化錫納米片阻變存儲器的制備與性能

趙 婷 堅佳瑩 董芃凡 馮 浩 南亞新 常芳娥

(1西安工業大學材料與化工學院，西安 710021)

(2西安工業大學電子信息工程學院，西安 710021)

(3陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021)

0 引 言

隨著云服務、智能手機、平板電腦等信息技術的快速發展，人們對高性能、高密度、低功耗、短訪問時間的存儲設備的需求日益迫切[1]。目前為止，基于新材料和結構設計的突破已經很多，如鐵電存儲器(ferroelectric random access memory，FRAM)和阻變存儲器(resistant random access memory，RRAM)[2?6]。其中，由于RRAM具有簡單的夾層結構、高的存儲密度和優異的耐久性等諸多優點，被認為是下一代非易失性存儲器的理想選擇[7?9]。RRAM由上下2個金屬電極(如Cu、Ag)與中間的阻變層組成。在一些阻變層材料中，如金屬氧化物(TiO2、NiO、HfO2、ZnO、Fe2O3、多鐵磁BiFeO3)、二維過渡金屬硫族半導體材料(MoS2、MoSe2、WS2、WSe2)、有機半導體、復合微粒子等中都有阻變現象發生[10?17]。

研發合適的阻變介質材料來改善阻變存儲器的特性是一個重要的研究方向。二維過渡金屬硫族半導體材料(transition?metal dichalcogenide，TMDs)具有以下優點：層內擁有強的共價鍵，而層間存在較弱的范德瓦爾斯力，這使得TMDs可以很容易剝離，同時材料的層數與電子性質密切相關，層數不同會導致二維材料的帶隙有所差異；單層二維材料的厚度小于1 nm，這對半導體產業的高密度集成有很大的優勢；TMDs優異的柔韌性和抗彎曲性使其在柔性電子器件中也有很好的應用[17?18]。Zhai等報道了一種以MoS2?UCNPs納米材料作為活性層的RRAM器件，其表現出一定的存儲性能，但器件的工作電壓(±5 V)較高，無法實現低功耗應用[19]。Sun等研究了摻雜氟錫氧化物(FTO)和Ag之間的MoS2單層的雙極電阻開關效應，盡管該器件工作電壓為±0.43 V，開關比為103，但器件的耐受性(102)較低，不能保證器件在經過多次編程和擦除之后仍可保持高的可靠性[20]。Choi等報道了一種具有ITO/PI?GO/Al結構的RRAM，開關比可達到108，但其工作電壓(2.65 V)較高，且耐受性(102)偏低[21]。Snigdha等研究了聚甲基丙烯酸甲酯?MoS2(聚甲基丙烯酸甲酯=PM?MA)的阻變特性，雖然該器件具有良好的開關比(103)與超高的耐受性(105)，但工作電壓(2.5 V)偏高，能耗大[22]。可見，RRAM同時滿足限制電流低于10-3A、工作電壓低于0.3 V、開關比高于105與耐受性高于103的器件還鮮有報道[23]。

因此，通過引入新的材料體系，有望加快推進低功耗、高性能的RRAM的研究。其中，二硫化錫(SnS2)作為一種新型二維層狀半導體材料，能帶間隙約為2.2 eV，其自然儲量豐富且對環境無污染[24]。迄今為止，將SnS2應用于存儲器，尤其是直接將其作為阻變層材料的研究工作還未見報道，阻變機制也尚不明確。

PMMA是一種無毒、生物相容、環境友好、廉價且無害的光伏活性有機高分子聚合物材料，非常適合涂覆在二維材料表面以形成高度均勻的薄膜[22]。我們選擇PMMA作為絕緣介質材料和支撐層，主要研究了水熱法合成SnS2納米片的結構性能，并制備了Cu/PMMA/SnS2/Ag結構的RRAM，該存儲器的開態電壓約0.3 V，關態電壓約-0.2 V，開關比約105，2.7×103次循環掃描后高低阻仍具有超高穩定性的阻變性能。該器件對于開發高性能柔性電子存儲器件有著重要意義。

1 實驗部分

1.1 SnS2的制備與表征

采用水熱法合成SnS2納米片。首先稱取5.0 mmol的五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)和 12.5 mmol的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶解在70 mL去離子水中，滴加冰乙酸后均勻攪拌。將攪拌好的溶液轉移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜內，密封好，放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，200℃反應12 h。自然冷卻至室溫，利用去離子水和無水乙醇反復超聲洗滌數次，60℃真空烘干，即可得到SnS2納米片。

在室溫下，通過X射線衍射(XRD，布魯克D2 PHASER Gen2)表征SnS2的晶體結構，儀器參數：CuKα射線，波長為0.154 06 nm，電壓和電流分別為30 kV和10 mA，掃描范圍為10°～90°。采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM2010)與高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)表征SnS2的微觀形貌，加速電壓可達200 kV，最小束斑為1 nm。采用X射線光電子能譜(XPS)表征SnS2的化學狀態。采用共聚焦顯微拉曼光譜分析儀(Raman，LabRAM HR Evolution)表征SnS2的晶體質量和純度，測試范圍100～500 nm。采用穩態瞬態熒光光譜儀(PL，Quanta Master8000)表征SnS2的熒光狀態，測試范圍440～510 nm。采用紫外可見光分光光度計(SHIMADZU，UV?2600)得到有關SnS2的禁帶寬度，測試范圍300～900 nm。

1.2 Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的制備與性能測試

首先，先將2 mm厚、20 mm×20 mm的玻璃襯底置于丙酮溶液中超聲清洗15 min，再把襯底置于無水乙醇中超聲清洗15 min，最后將襯底置于去離子水中超聲清洗15 min，放入真空干燥箱內烘干。采用真空熱蒸發鍍膜法在清洗過的玻璃基底上蒸鍍銀金屬襯底薄膜。其次，將水熱法制備的SnS2以0.01 g·mL-1的濃度分散在N，N?二甲基甲酰胺中，然后超聲分散得到SnS2懸浮液。之后，在銀金屬襯底上采用真空抽濾法制備一層SnS2薄膜，并將該器件放在勻膠機樣品托的中心位置，把PMMA溶液滴涂在SnS2薄膜上，設置轉速和旋涂時間，啟動勻膠機。最后，采用硬掩模熱蒸鍍工藝將Cu金屬沉積在PMMA薄膜表面，以獲得具有一定厚度的Cu頂電極。在室溫下，利用吉時利(Keithely)4200?SCS半導體特性分析儀對制備好的器件進行伏安特性(I?V曲線)測試，其中Cu和Ag分別是頂電極和底電極。

2 結果與討論

2.1 SnS2的結構與性能表征

樣品的晶體結構和晶相純度利用XRD進行表征。圖1a為SnS2的XRD圖，圖中的主要衍射峰都能與標準卡片中的六方相SnS2(PDF No.23?677)對應，這表明樣品為六方相SnS2。此外，XRD圖中主要衍射峰尖銳，沒有除SnS2之外的衍射峰，說明水熱合成的SnS2純度高、結晶性好。

圖1 b為SnS2樣品的TEM圖，由圖可知，通過水熱法制備的SnS2樣品呈片狀結構，厚度均勻，邊界明顯，分散均勻，無團聚現象且這些片狀有著比較規則的六邊形，片狀尺寸大小為50～100 nm。而圖1c為SnS2樣品的HRTEM圖，可以更加清晰地看到每個SnS2片由40層左右的S?Sn?S單層片組裝而成，且層厚均勻，層與層之間的間距約0.62 nm。由圖1d可以明顯觀察到其晶格條紋，測得晶面間距約0.33 nm，對應六方相SnS2的(100)晶面，該結果與文獻報道的理論值相接近[25]。上述結果表明，水熱法制備的SnS2已經達到納米級別的厚度與尺寸。

圖1 水熱法合成SnS2樣品的(a)XRD圖、(b)TEM圖和(c、d)HRTEM圖Fig.1 (a)XRD pattern,(b)TEM image,(c,d)HRTEM images of SnS2by hydrothermal method

利用XPS研究了SnS2樣品的化學組成和鍵合結構，其結果如圖2a、2b所示。由于Sn元素強烈的自旋軌道分裂，Sn3d5/2和Sn3d3/2的2個主要能級峰分別位于486.59和495.03 eV，如圖2a所示，Sn的自旋軌道分裂能約8.44 eV，是SnS2中Sn4+軌道的典型值[26]。而S2p3/2和S2p1/2的2個主要能級峰分別位于161.94和163.03 eV，如圖2b所示，S的自旋軌道分裂能約為1.09 eV，因此S元素的自旋軌道分裂能很小。對于確定的S元素而言，正是因其分裂能相對較弱，在XPS測試中易發生耦合現象[27]。

圖2 SnS2納米片的(a、b)XPS價帶譜圖、(c)拉曼光譜圖和(d)PL光譜圖Fig.2 (a,b)XPS spectra,(c)Raman spectrum and(d)PL spectrum of SnS2nanosheets

拉曼光譜利用來自激光器同色光的不可彎曲散射，根據激光與系統振動的相互作用使光子的能量上下移動，可用于定量分析SnS2中存在的層數。為了防止樣品分解，采用低功率激光。圖2c為SnS2的拉曼光譜圖，圖中僅觀察到一個位于314 cm-1處的拉曼特征峰，這與SnS2的A1g光學聲子模式相對應，表明其少量層狀結構的存在，進一步證實了SnS2納米片具有更高的晶體質量和純度，而高結晶度的材料具有高度局域化的傳輸機制和巨大的固有電荷載流子遷移率，因此生長的SnS2非常適合應用于光電器件[28]。與此同時，A1g的峰是僅由S原子沿c軸相對于彼此的面外振動引起的，表明制備的SnS2的結構是2H相[29]。

PL光譜圖是用來表征材料電子和空穴分離效率高低的有效手段，材料在光的激發下，電子從價帶躍遷至導帶并留下相應空穴形成電子-空穴對，電子-空穴對在后續復合時會發光，從而形成不同波長光的強度光譜圖。圖2d為SnS2的PL光譜圖，光源激發波長為235 nm，樣品特征峰出現在470 nm左右，對應本征激發產生的電子-空穴對復合時所發的光[30]。

采用UV?Vis DRS譜圖表征SnS2的光學性質。UV?Vis DRS是根據分子中的某些基團吸收了紫外可見輻射光后，發生電子能級躍遷而產生。如圖3a所示，SnS2在250～900 nm范圍內均有一定的吸收，且在560 nm出現了一個較短的線性吸收邊。造成這種現象的原因是SnS2的禁帶寬度較窄，可見光響應強，擴大了光吸收范圍。而半導體的禁帶寬度可以通過以下能隙公式計算[31]：

αhν=A(hν-Eg)n/2

其中α、h、ν、A和Eg分別是吸收系數、普朗克常數、光頻率、比例常數和禁帶寬度。此外，n的值取決于半導體中激子躍遷的類型：直接躍遷，n=1；間接躍遷，n=4。由于SnS2納米片是直接過渡半導體，故n=1[32?33]。 因 此 ，SnS2納 米 片 的 禁 帶 寬 度 可 以 根 據(αhν)1/2與光子能量(hν)的相對關系進行計算[34]。根據吸收譜圖作出 SnS2納米片的(αhν)1/2?(hν)關系圖，如圖3b所示。對此曲線最接近直線的一部分進行外推，與橫軸交點的橫坐標即為SnS2納米片的光學禁帶寬度，得到其禁帶寬度約為2.103 eV，該結果與文獻報道的理論值相接近[35]。

圖3 SnS2納米片的(a)UV?Vis DRS譜圖和(b)能隙計算圖Fig.3 (a)UV?Vis DRS spectra and(b)energy band gaps of SnS2nanosheets

2.2 Cu/PMMA/SnS2/Ag的阻變性能表征

圖4 a為Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的結構示意圖。為了進一步了解Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM中阻變層厚度，采用聚焦離子/電子雙束鏡(FBI)對材料提供沉積保護層，避免污染和損傷器件，同時研究器件的斷面結構。圖4b為Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的斷面SEM圖，插圖為局部放大的高倍斷面SEM圖，圖中可以清晰觀察到Cu/PMMA/SnS2與PMMA/SnS2/Ag的界面。其中PMMA/SnS2阻變層厚度約5 μm，這不僅增加了截止狀態下的電阻，而且為電荷遷移提供了足夠的通道。

圖4 Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的(a)結構示意圖與(b)斷面SEM圖Fig.4 (a)Structural diagram and(b)cross?sectional SEM image of Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM

圖5 a為Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的I?V特性曲線圖。通過2個探針將偏置電壓分別施加到器件的頂部Cu電極與底部Ag電極上，同時Cu電極接地，在-1.0～1.0 V的外加電壓掃描范圍內，設置10-3A的限制電流進行伏安特性測試。由圖中觀察到，器件的初始態為高阻態(high resistance state，HRS)，直到施加0.28 V的工作電壓后，電流從1.766×10-8A突然增加到10-3A，導致器件從HRS向低阻態(low resis?tance state，LRS)轉變，實現SET過程。而在負向電壓掃描下，施加-0.19 V的工作電壓，電流從7.54×10-4A突然降低至4.53×10-8A，器件由LRS轉變回到HRS，實現RESET過程，表現出雙極性阻變行為。

如圖5b所示，對于在同一片玻璃襯底上、同一批工藝制備的不含SnS2薄膜的Cu/PMMA/Ag參考器件，在-1.0～1.0 V的外加電壓掃描下，盡管也表現出一定的雙極性阻變行為，但其HRS與LRS的開關比值(ON/OFF ratio)遠遠低于Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM。由于水熱法合成的SnS2納米片本身尺寸小，制備的SnS2薄膜厚度相對不均勻，從而使頂部Cu電極與底部Ag電極易發生接觸。PMMA作為一種光伏活性高分子聚合物材料，制備出的PMMA薄膜一方面填補了SnS2薄膜不平整的表面，使其厚度分布均勻，另一方面，PMMA薄膜與外部環境隔絕形成一層保護膜，防止SnS2薄膜氧化。

圖5 (a)Cu/PMMA/SnS2/Ag和(b)Cu/PMMA/Ag RRAMs的I?V特性曲線圖Fig.5 Typical I?V characteristic curves of(a)Cu/PMMA/SnS2/Ag and(b)Cu/PMMA/Ag RRAMs

圖6 a顯示了Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM分別在第1次、第500次、第1 000次、第1 500次、第2 000次、第2 500次和第2 700次循環下的I?V曲線，由圖可知，器件在2 700個循環中都表現出類似的雙極性阻變行為，具有高度重復性，證明該器件具有優良的抗疲勞特性。通常情況下，RRAM需要一個較大電壓的初始化操作來誘導器件后續穩定的電阻轉變行為，這個操作通常稱為電激活過程(forming)。但是，由圖6a可知，Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的首個I?V曲線與其他曲線基本一致，因此不需要電激活過程。同時，Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的HRS和LRS數據穩定性如圖6b所示。在經過2 700次循環測試后，HRS和LRS都顯示出極高的穩定性，且開關比高達約105，說明器件具有優異的耐受性。

圖6 Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的(a)循環掃描I?V曲線與(b)HRS和LRS統計圖Fig.6 (a)Cycle scanning I?V curves and(b)endurance characteristics for HRS and LRS of Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM

為了研究SnS2在柔性電子器件中的應用潛力，我們將SnS2抽濾在鍍有Ag電極的PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)襯底上制備Cu/PMMA/SnS2/Ag柔性RRAM以研究其阻變性能。如圖7所示，插圖為Cu/PMMA/SnS2/Ag柔性RRAM彎曲照片，曲率半徑為5.5 mm，在經過104次彎曲后，器件的HRS和LRS基本保持不變，且開關比仍能達到約105，說明器件具有優異的機械耐受性。這對于開發高性能柔性電子存儲器件有著重要意義。

圖7 Cu/PMMA/SnS2/Ag柔性RRAM彎曲循環后的HRS和LRS統計圖Fig.7 HRS and LRS cartogram of Cu/PMMA/SnS2/Ag flexible RRAM after bending cyclic

為了探究Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM中電流的傳導機制，將正向阻變曲線的電流和電壓取對數，得到如圖8所示的雙對數曲線。如圖8a所示，LRS和HRS的I?V曲線擬合斜率都約為1，符合歐姆傳導[36]。當對Ag電極施加正向偏置電壓時，Ag頂電極中的Ag原子得到正電荷被氧化成為Ag+離子(Ag→Ag++e-)，此時器件處于HRS。而當對Ag電極繼續施加電壓時，這些Ag+離子在電場的作用下通過SnS2阻變層向Cu電極遷移。當它們到達Cu電極后，又從那里得到負電荷被還原成為Ag原子(Ag++e-→Ag)。這些Ag金屬原子經過不斷的累積，在SnS2阻變層中形成連通上下電極的導電細絲[37]，此時器件從HRS轉變為LRS。當對器件施加反向電壓的時候，導電細絲中的Ag原子再次被氧化成為Ag+離子，導電細絲斷開，器件因此回到HRS。上述過程周而復始地通過工作電壓引起Ag導電細絲的產生和斷裂，使器件處于HRS和LRS。

為了證明該傳導機制的準確性，對器件上同一點進行循環I?V曲線測試，其結果如圖8b圖所示，分別選取第1次、第500次、第1 000次、第1 500次、第2 000次、第2 500次和第2 700次循環測試的數值，將其中電流和電壓取對數來進行HRS和LRS的線性擬合。由圖可以看出，隨著循環次數的遞增，器件的阻值會發生輕微的波動，但HRS和LRS的斜率仍然保持不變。這表明Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM中的確發生歐姆傳導。

圖8 Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM的(a)雙對數I?V曲線和(b)多循環雙對數I?V曲線Fig.8 (a)Typical double logarithmic I?V curves and(b)multi?cycle double logarithmic I?V curves of Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM

如表1所示，與已經報道的同類型二維材料存儲器件的阻變性能相比，Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM既表現出優異的電學性能(低的限制電流、低的工作電壓和更高的開關比)，又保持了顯著的抗疲勞特性。

表1 基于Cu/PMMA/SnS2/Ag RRAM與已報道的其他阻變材料的存儲器件性能比較Table 1 Performance comparison between RRAM based on Cu/PMMA/SnS2/Ag and other memory devices that have been reported

3 結 論

采用水熱法制備了尺寸大小為50～100 nm的超薄SnS2納米片，其禁帶寬度約為2.103 eV。首次報道了以SnS2作為阻變層材料的Cu/PMMA/SnS2/Ag阻變存儲器。該器件表現出優異的非易失性和可重復雙極性阻變特性，開態電壓約0.28 V，關態電壓約-0.19 V，開關比約105，2.7×103次循環掃描后高低阻仍具有超高的穩定性。此外，Cu/PMMA/SnS2/Ag阻變存儲器的阻變性能是由于Ag導電細絲的產生和斷裂，使器件處于HRS和LRS；器件在HRS與LRS時的阻變機制均符合歐姆傳導。這些對于開發高性能柔性電子存儲器件有著重要意義。