鈷、碳共摻雜氮化碳的制備及其光催化分解水產氫性能

鄭富凱 李宗霖 曹煜祺 張 慧 曹 鑫 孫建華

(江蘇理工學院化學與環境工程學院，先進能源功能材料研究所，常州 213001)

隨著環境污染的加劇和煤炭、石油等能源的日益枯竭，以可再生的清潔能源代替化石能源成為人們解決這些問題的重要途徑。在眾多的燃料中，氫在燃燒時最為清潔，且氫元素是自然界中存在的最普遍元素。地球上的氫主要以化合物的形式貯存于水中。1972年，Fujishima和Honda在TiO2電極上實現了光電分解水產氫和產氧[1]，此后，利用太陽光分解水制氫技術成為了研究的熱點。幾十年以來，探尋高效、穩定、具有可見光響應的半導體光催化材料一直是太陽光分解水制氫的核心方向。

相比于被廣泛研究的金屬氧化物和硫化物等半導體[2?5]，直到2009年，一種不含金屬的聚合物半導體——石墨相氮化碳才進入了光催化分解水領域[6]。石墨相氮化碳的原料易得且相對廉價，具有優良的熱穩定性和化學性穩定性，能帶結構與水的氧化和還原電位相匹配，在可見光分解水產氫方面表現出優良的性能。但是，純氮化碳也存在一些不足之處，尤其是光生電子和空穴易復合以及對可見光的利用率較低，嚴重限制了它在光催化方面的應用。為了提升氮化碳光生電荷的分離效率，改善其光催化性能，目前已開發出了各種有效方法，例如形貌控制[7?8]、元素摻雜[9?11]和構筑基于氮化碳的復合材料[12?13]等。其中，元素摻雜又分為非金屬摻雜和金屬摻雜。一般而言，非金屬摻雜可以優化氮化碳的能帶結構，改善其對可見光的吸收，還能促進光生電荷的快速遷移從而抑制它們的復合；而金屬摻雜則為氮化碳引入大量的活性位點，這些位點能夠捕獲光生電子或者空穴，促進它們的分離，同時作為發生還原反應或者氧化反應的位點。總之，非金屬摻雜和金屬摻雜從不同角度對氮化碳進行了改性。將這二者結合起來，則有可能進一步提升氮化碳的光催化活性。

維生素B12(VB12)是唯一含有金屬的維生素。Wang等采用對VB12進行高溫煅燒的方法制備了含有單原子鈷的碳量子點[14]。我們以尿素為氮化碳的前驅體，以VB12同時作為鈷源和碳源，將二者的混合物進行一步煅燒，合成鈷、碳共摻雜氮化碳。通過鈷、碳共摻雜，調節氮化碳的能帶結構，增加其對可見光的吸收，加快光生電荷的遷移并提高它們的分離效率，有效提升產物在可見光下分解水產氫的活性。

1 實驗部分

1.1 試劑

脲(尿素)、L?抗壞血酸(維生素 C)、無水硫酸鈉、六水合氯鉑酸、乙醇購自國藥集團化學試劑有限公司；VB12、三乙醇胺購自上海麥克林生化科技有限公司。所有試劑均為分析純，蒸餾水自制。

1.2 光催化劑的制備

將VB12溶于乙醇，配成1 mg·mL-1的溶液待用。向15 g尿素中分別加入一定體積(3、6、9 mL)的上述VB12溶液，研磨并混合均勻后，于60℃烘干。將所得混合物于馬弗爐中以2.2℃·min-1的升溫速率升至550℃，并保溫4 h，自然降溫后得到鈷、碳共摻雜氮化碳，標記為CNCoC?x(x=3、6、9，代表所加入VB12的質量為xmg)。

采用相同的制備方法，不加入VB12，即可制得純氮化碳，記為CN。

為了與CNCoC?6進行對比，以相同投料量的維生素C代替VB12合成了碳摻雜氮化碳(CNC?6)。

1.3 光電化學測試

采用三電極體系，用CHI760E型電化學工作站測定電化學阻抗(EIS)和光電流。測試條件：以0.2 mol·L-1的Na2SO4水溶液作為電解液，以加裝了420 nm截止濾光片的300 W氙燈為光源，以Pt電極為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極。工作電極的制備方法：向5 mg樣品中加入0.5 mL質量分數為0.02%的Nafion溶液，超聲30 min，使固體分散均勻。取20 μL懸濁液均勻涂抹在ITO導電玻璃上，自然晾干。樣品的涂抹面積為1.0 cm2。

1.4 光催化分解水產氫測試

以Pt為助催化劑，三乙醇胺為犧牲劑，采用北京泊菲萊的LabSolar?ⅢAG光催化在線分析系統測定樣品的光催化分解水產氫性能：將50 mg光催化劑超聲分散在90 mL水和10 mL三乙醇胺的混合溶液中，加入質量分數3%的氯鉑酸(以Pt質量計)，抽真空以除去體系中的所有氣體，打開光源(裝有420 nm截止濾光片的300 W氙燈)，進行光催化反應。在光照的過程中，保持攪拌，并通冷卻水使反應溫度維持在15℃。采用氣相色譜對產生的氫氣進行在線檢測，以氬氣為載氣。

1.5 表 征

所用儀器：荷蘭PANalytical的PW3040/60型X射線衍射儀(XRD，工作電壓為30 kV，工作電流為40 mA，以Cu鈀Kα射線為輻射源，λ=0.154 06 nm，掃描范圍2θ=5°～80°)；美國Thermo的Nicolet IR 200型傅里葉變換紅外光譜儀(FT?IR)；日本Hitachi的S?3400N型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓15 kV)；德國ZEISS的Sigma 500型場發射電子顯微鏡(FESEM，加裝了X?MaxN 50型能譜儀，工作電壓為20 kV，工作距離為8 mm)；美國麥克儀器公司的ASAP 2020型快速比表面與孔隙度分析儀(測試前在200℃下對樣品先進行脫氣處理，然后在液氮溫度77 K下進行測試)；日本Shimadzu的UV?2600型紫外可見分光光度計；VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(XPS)。

2 結果與討論

2.1 形貌、結構與吸光性能

首先，通過SEM對所得產物的微觀形貌進行觀察。由圖1a可以看出CN具有典型的二維片層結構。當向原料中加入鈷源和碳源(VB12)后，制得的CNCoC?6仍然表現出類似的片層狀結構，但其徑向尺寸似乎有所減小(圖1b、1c)。這說明鈷、碳共摻雜對產物的形貌沒有造成明顯影響，但VB12的加入可能在一定程度上影響了尿素的縮聚，使氮化碳納米片變得更加細碎。另外，CNCoC?6中并未觀察到任何塊狀結構，說明在CNCoC?6中鈷和碳沒有發生明顯的團聚。能量色散X射線譜(EDS)測試結果確認了CNCoC?6中鈷的存在，且由圖1d～1f可知，樣品中的C、N、Co元素都分布得較為均勻。

圖1 CN和CNCoC?6的SEM圖 (a、b)和CNCoC?6的EDS元素映射圖 (c～f)Fig.1 SEM images of CN and CNCoC?6(a,b)and EDS element mappings of CNCoC?6(c?f)

其次，采用XRD研究了CN和CNCoC?x(x=3、6、9)的晶體結構。如圖2a所示，CN在2θ=13.0°和27.3°處分別出現了2個明顯的衍射峰，分別對應于CN的(100)和(002)晶面，與文獻[15?16]報道一致。相比于CN，CNCoC?x的峰強度和位置都沒有發生變化，說明鈷、碳的摻雜沒有改變氮化碳的骨架結構。在所有樣品的XRD圖中，都沒有觀察到任何屬于鈷或者鈷氧化物的特征峰，表明在所得的鈷、碳共摻雜氮化碳中，鈷很可能均勻地摻雜進入了CN的晶格結構中。FT?IR譜圖(圖2b)表明，所有產物均表現出類似的吸收峰：在1 240～1 640 cm-1范圍內出現的多個較強的吸收峰，歸屬于三嗪環內碳氮單鍵和雙鍵的伸縮振動；在813 cm-1處尖銳的吸收峰源于三嗪環的彎曲振動；在3 200 cm-1附近寬的吸收峰對應于氨基中N—H鍵的伸縮振動。這些吸收峰與氮化碳的特征峰相符[17]。結合XRD結果，說明成功制備了CN，且鈷、碳共摻雜對CN的晶體結構和官能團都沒有明顯的影響。

圖2 CN和CNCoC?x的XRD圖 (a)和FT?IR譜圖 (b)Fig.2 XRD patterns(a)and FT?IR spectra(b)of CN and CNCoC?x

為了進一步證明確實成功制備了鈷、碳共摻雜氮化碳，對所有樣品進行了元素分析測試，并對CNCoC?6進行了XPS表征。元素分析的結果如表1所示，可以看出隨著VB12投料量的增加，產物的nC/nN有增大的趨勢。這表明VB12確實向CN中引入了碳。從CNCoC?6的XPS全譜圖中可以觀察到C、N、O、Co四種元素(圖3a)，可證明VB12向CN中引入了Co。圖3b的高分辨C1s譜圖可擬合為3個峰。位于284.8 eV處的峰對應于石墨相的C(C—C或C=C)；位于285.8和288.2 eV處的2個峰歸屬于氮化碳中七嗪環內2種不同的C。圖3的高分辨XPS N1s譜圖中位于398.7、399.9和401.1 eV處的峰分別對應于CN的七嗪環邊緣的sp2雜化N、七嗪環中心的N以及不同七嗪環之間的橋連N[18]。高分辨XPS Co2p譜圖中的2個峰位于781.3和796.4 eV處(圖3d)，分別屬于 Co2p3/2和 Co2p1/2，與 Co（Ⅱ）相匹配[19?20]。這表明在CNCoC?6中，鈷是以Co（Ⅱ）的形式存在的，其很可能與氮形成了配位鍵。

表1 樣品中的元素含量Table 1 Elemental contents in the samples

圖3 CNCoC?6的XPS全譜圖 (a)、C1s(b)、N1s(c)和Co2p(d)的高分辨XPS譜圖Fig.3 Survey(a),high?resolution C1s(b),N1s(c)and Co2p(d)XPS spectra of CNCoC?6

CN和 CNCoC?x的N2吸附-脫附等溫線(圖4)都表現出Ⅳ型等溫線的特征，且都出現了H3型遲滯回線。這與SEM圖中觀察到的樣品具有片層狀結構是相符的。通過擬合計算可得到樣品的比表面積，結果如表2所示，CN的比表面積為56 m2·g-1，與已有報道一致[21]。所有CNCoC?x的比表面積都大于CN，這可能是由于鈷、碳的摻雜在一定程度上影響了氮化碳的縮聚，使其徑向尺寸減小。在所有樣品中，CNCoC?6具有最大的比表面積，達到了76 m2·g-1。較大的比表面積能夠提供更多的活性位點，這對其光催化過程是有利的。

圖4 CN和CNCoC?x的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2adsorption?desorption isotherms of CN and CNCoC?x

表2 樣品的比表面積SBET、禁帶寬度和光催化分解水產氫速率(HER)Table 2 Specific surface areas(SBET),band gaps and H2evolution rates(HER)of the samples

圖5 是所有樣品的紫外可見漫反射(UV?Vis DRS)光譜圖。隨著鈷、碳摻雜量的增加，產物在可見區的吸收逐漸增強，這與樣品的顏色逐漸加深是一致的(圖5插圖)。這表明，鈷、碳共摻雜能夠改善產物對可見光的吸收和利用。

圖5 CN和CNCoC?x的UV?Vis DRS光譜圖和照片Fig.5 UV?Vis DRS spectra and photographs of as?prepared CN and CNCoC?x

2.2 光催化性能

通過測定產物在可見光(λ>420 nm)照射下的光催化分解水產氫速率來評價其光催化活性，結果列于表2。其中，CN的產氫速率為18.3 μmol·h-1，對其進行鈷、碳共摻雜后，樣品的產氫速率隨著鈷、碳摻雜量的增加先增大后減小。其中CNCoC?6的產氫速率最大，達到了56.1 μmol·h-1，約為CN的3.05倍。CNCoC?6的比表面積僅比CN增大了約37%，說明比表面積的增大不是CNCoC?6光催化活性提升的主要原因。另外，表2中也列出了由UV?Vis DRS光譜圖測得的禁帶寬度。可以看出鈷、碳共摻雜確實能夠調節光催化劑的能帶結構，影響其對可見光的吸收。

為了探究鈷、碳共摻雜對CN光催化過程的影響機制，將CNCoC?6原料中的VB12換成了等量的維生素C，合成了對照樣品CNC?6(將VB12換成等量的Co(NO3)2·6H2O，嘗試合成鈷摻雜氮化碳時，煅燒后并未得到任何產物)。CN、CNCoC?6和CNC?6的光解水產氫速率的對比如圖6a所示。可以看出，當進行鈷、碳共摻雜時，產物CNCoC?6的產氫速率是CN的3.05倍，而僅有碳摻雜時，產物CNC?6的產氫速率雖然也明顯高于 CN，達到了46.7 μmol·h-1，但僅為CN的2.55倍，還是低于CNCoC?6。由此可以看出，CN的鈷、碳共摻雜對其光催化活性的提升效果，優于單一元素碳摻雜的效果。

圖6 CN、CNCoC?6和CNC?6的光解水產氫速率(a);CNCoC?6的光解水產氫穩定性(b)Fig.6 Photocatalytic H2evolution rates of CN,CNCoC?6,and CNC?6(a);Photocatalytic H2evolution stability of CNCoC?6(b)

為了考察所得光催化劑的穩定性，對CNCoC?6進行了連續12 h的光催化產氫測試。為保證測定結果的準確性，每隔3 h將體系中的氣體抽空。結果如圖6b所示，CNCoC?6在12 h內的產氫速率沒有出現明顯的衰減，表明該光催化劑具有良好的光穩定性，這是其具有實際應用前景的重要條件之一。

2.3 影響光催化性能的主要因素

半導體的導帶和價帶位置決定了其能否發生相應的光催化反應以及反應驅動力的大小。為了研究產物的能帶結構，測定了CN、CNCoC?6和CNC?6的UV?Vis DRS譜圖(圖7a)和Mott?Schottky曲線(7b)。圖7a表明，CN、CNCoC?6和CNC?6都具有典型半導體材料的吸收光譜特征。對CN進行鈷、碳共摻雜或單一元素碳摻雜之后，CNCoC?6和CNC?6在450～700 nm區域的吸收都顯著增強了，說明這2種摻雜很可能從分子層面改變了CN的結構，在其價帶和導帶之間建立了一些新的能級，為能量更低的可見光提供了轉移途徑，進而極大地提升了對波長較長的可見光的利用率[22]。相應的Tauc曲線表明，CN、CNC?6和CNCoC?6的禁帶寬度分別為2.85、2.82和2.90 eV(圖 7a插圖)。Mott?Schottky曲線測定的導帶位置分別為-1.11、-1.16和-0.96 V，由此可以計算得到這3個樣品的能帶結構。如圖7c所示，CN、CNC?6和CNCoC?6的導帶位置都遠高于水的還原電位，且價帶位置遠低于水的氧化電位，所以它們理論上都能實現分解水產氫和產氧。

圖7 CN、CNC?6和CNCoC?6的UV?Vis DRS譜圖 (a)、Mott?Schottky曲線 (b)和能帶結構示意圖 (c)Fig.7 UV?Vis DRS spectra(a),Mott?Schottky curves(b)and band structure alignments(c)of CN,CNC?6,and CNCoC?6

光生電子和空穴的分離傳遞效率是影響半導體材料光催化活性的重要因素。為了考察鈷、碳共摻雜對體系中電荷傳輸的影響，測定了CN、CNCoC?6和CNC?6的EIS譜圖(圖8a)。相比于CN，CNC?6的Nyquist半徑更小，表明碳的摻雜減小了電荷傳遞電阻；而產物CNCoC?6在三者中具有最小的Nyquist半徑，表明鈷、碳共摻雜能夠進一步減小阻抗，促進電荷在體系中的傳遞。從瞬時光電流響應(圖8b)中也可以看出，CN、CNC?6和CNCoC?6的光電流依次增大，這說明鈷、碳共摻雜具有協同效應，相比于碳摻雜能更有效地抑制光生電子與空穴的復合，提升它們的分離效率。

圖8 CN、CNCoC?6和CNC?6的EIS譜圖 (a)和瞬態光電流響應(b)Fig.8 EIS spectra(a)and transient photocurrent responses(b)of CN,CNCoC?6,and CNC?6

3 結 論

以尿素作為氮化碳的前驅體，以VB12為鈷源和碳源，通過一步煅燒的方法制備鈷、碳共摻雜氮化碳。表征結果表明，鈷、碳兩種元素很可能均勻地摻雜進入了氮化碳的晶格結構中，在一定程度上增大了產物的比表面積。同時，鈷、碳共摻雜很可能在氮化碳的價帶和導帶之間建立了一些新的能級，進而極大地提升了產物對波長較長的可見光的利用率。此外，相比于單一元素碳的摻雜，鈷、碳共摻雜具有協同作用，其能夠更有效地提升光生電子和空穴的分離和傳遞效率。因此，產物CNCoC?6的光催化分解水產氫速率達到了CN的3.05倍；而僅有碳摻雜時，產物CNC?6的產氫速率僅為CN的2.55倍。本工作為多元素共摻雜氮化碳的制備及其光催化機理的研究提供了思路。