王 菁,張瑞娉,楊鳳玲,王東生,吳少華,程芳琴
(山西大學 資源與環境工程研究所,山西 太原 030006)
氮氧化物是霧霾的前驅物之一,會嚴重危害人們的身體健康。采取有效措施來控制NOx排放,已成為我國改善環境工作的重中之重。電站燃煤鍋爐脫硝技術分為爐內燃燒過程中脫硝和爐膛后部煙氣脫硝兩大類。爐內燃燒過程中脫硝技術主要有:低 NOx燃燒器、煙氣再循環、空氣或燃料分級燃燒等;煙氣脫硝技術主要有選擇性催化還原(SCR)法和選擇性非催化還原(SNCR)法。
與爐內脫硝技術相比,煙氣脫硝效率較高,但投資和運行費用也較高,且存在溫度窗口窄、氨劑用量大、氨泄露等問題,容易造成二次污染。燃燒過程中脫硝技術的投資和運行費用較低[1-2],但煙氣脫硝效率較低。面對日益嚴格的環境標準要求,部分燃劣質煤或低揮發分煤的電廠須采用多種脫硝方式復合使用才能達到超低排放要求。目前應用比較廣泛的是爐內低氮燃燒、SNCR與SCR技術的聯用,具有脫硝效果好、催化劑用量小、空間適應性強的優勢。但是目前應用中仍普遍存在由于爐內反應溫度不適宜,SNCR脫硝效率低,還原劑消耗量大、氨逃逸控制困難等缺陷[3]。采用燃料再燃與SNCR相結合的先進再燃技術,可有效拓寬SNCR反應的溫度窗口,提高脫硝效率,脫硝效率達85%以上[1]。
對于常用脫硝技術,國內外研究者從反應機理、數值模擬,到試驗調整和技術改造,已進行了非常詳盡的研究。其中部分學者在研究中發現,水蒸氣對脫硝反應過程有一定促進作用。而且,在一些實際電廠運行過程中也發現,SNCR工藝中噴入一定量的水蒸氣能夠降低氨的使用量。電站水蒸氣資源豐富,廉價易得,且鍋爐內部本身就存在一定水蒸氣。一方面進行SNCR脫硝時,氨劑通常與水配置溶液后霧化噴入爐膛中;另一方面,入爐燃料也帶入一定的水分,且燃料燃燒產生少量水蒸氣。因此,如果可以進一步明晰水蒸氣對各脫硝技術的影響,并以此為依據高效、合理地應用水蒸氣促進脫硝效率,對實現鍋爐低成本高效脫硝具有重要意義。
本文主要針對水蒸氣對氮氧化物控制技術,包括:SNCR、再燃、先進再燃脫硝效率的影響及機理進行分析,同時對循環流化床鍋爐進行提標改造,研究水蒸氣噴入后對鍋爐實際脫硝情況的影響,為更高效利用水蒸氣、提高脫硝效率提供借鑒。
為響應超低排放政策,以水蒸氣為載氣,少量廢氨水為脫硝劑,對山西晉中某化工廠2×130 t循環流化床鍋爐進行了NOx控制提標改造,并對改造后的脫硝情況進行了現場試驗。為了探明水蒸氣和氨水對NOx排放濃度影響,分別對僅噴蒸汽,噴氨+蒸汽,以及不噴任何物質3種試驗情況下的CO、CO2及NOx排放濃度進行檢測。采用Testo煙氣分析儀對省煤器之后除塵器之前和煙道尾部2個位置的煙氣濃度進行了檢測。
3種工況下,煙氣中O2、CO、CO2排放濃度如圖1所示。結果顯示,僅噴水蒸氣的情況下,CO和O2濃度較其他2個工況較低,CO2濃度較高,可見水蒸氣有助提高燃燒速率,促進燃盡。王文奎等[4]針對小型火力熱電廠中小型燃煤鍋爐的應用現狀,研究了水蒸氣作為促燃劑介入主燃區后,產生的化學和物理促燃作用。從化學促燃角度來講,一方面固體碳會與水蒸氣發生反應生成CO,使原來的氣-固異相化學反應部分轉化為氣-氣同相化學反應,從而有效提高了燃燒速度、燃燒當量以及燃煤的有效利用率。另一方面,水蒸氣分解產生的OH、H基團可以與CO展開連鎖反應(2)~(4):

圖1 煙道煙氣監測點O2、CO、CO2濃度變化Fig.1 O2、CO、CO2 concentration change at flue gas monitoring point

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反應不斷生成OH,促使連鎖反應不斷發生。從而達到強化CO燃燒進程的目的。
從物理促燃角度來講,由于水蒸氣作為促燃劑的介入產生的化學促燃作用,使得燃燒速度明顯加快,連鎖反應不斷發生,燃燒顆粒內部發生爆燃反應,使得焦粒表面的無機鹽硬殼破壞,焦粒內外裸露面積的增加使其與氧氣和水蒸氣接觸更加充分,增強了各種可燃物燃燒機會,燃煤熱值充分發揮。
而CO濃度在噴(氨+蒸汽)的工況下相比不噴和僅噴蒸汽工況下有明顯升高,且O2濃度也較高。分析認為,水蒸氣與碳反應生成大量CO,CO需要OH、H等才能發生鏈式反應進而被轉化為CO2。但是氨劑的加入,使部分OH參與NH3對NO的還原反應,與CO產生競爭反應,從而阻礙了CO進一步氧化反應的進行,造成CO濃度升高。
3種工況下,2個監測點的NOx濃度平均值如圖2所示。在噴(氨+蒸汽)的工況下分別為16.6×10-6、12.3×10-6,在僅噴蒸汽的工況下分別為28.6 ×10-6、16.1×10-6,在不噴的工況下分別為36.8×10-6、31.2×10-6。結果顯示,噴(氨+蒸汽)時尾部煙氣中NOx的濃度在3種工況中最低,相比于僅噴蒸汽時降低了23.60%,相比于不噴時降低了60.58%;而僅噴蒸汽時NOx濃度較不噴情況下也降低48.40%。說明無論是否有氨劑,水蒸氣的加入都會對脫硝產生一定的促進作用。分析認為,這一方面是因為水蒸氣的加入可以通過反應(1)產生大量的H2、CO,還原性氣氛增強,有利于NO同相還原反應的發生,同時水蒸氣解離產生的H和OH自由基可以抑制HCN向NO的氧化,其共同作用使得NO生成量減少[5-7];另一方面水蒸氣與煤焦氣化反應可提高焦炭表面孔隙度,提高焦炭表面碳活性位點與煙氣接觸面積,從而促進NO的異相還原反應。

圖2 煙道煙氣監測點NOx濃度變化Fig.2 NOx concentration change at flue gas monitoring point
水蒸氣的加入既可以提高燃燒效率,促進燃盡,減少不完全燃燒損失,還可以提高NOx還原率,降低NO排放。研究水蒸氣對各種脫硝技術的影響及機理,對實現鍋爐低成本高效脫硝意義重大。
選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR)技術是將氨水或尿素等還原劑噴入溫度為850~1 100 ℃的煙氣中,然后還原劑迅速分解成NH3及其他副產物,在不需要催化劑的情況下,NH3與煙氣中的NOx發生還原反應生成N2[8]。SNCR技術的脫硝效率一般在50%左右,最高能達到80%[1]。

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在SNCR過程中使用氨作為還原劑脫除NO的詳細還原機理是NH3轉化為NH2基團,NH2直接與NO反應生成N2。在NH3向NH2轉化過程中,OH基是關鍵的基元[9]。低溫下反應不能產生足夠的OH,使SNCR反應不能激發;而高溫下,會產生大量的OH基團,使NH2基團繼續脫氫形成NH、N等,這些基團會被氧化生成NOx,導致脫硝效率降低;只有在有效的溫度下,OH基團可以使NH3大量轉化為NH2,引發SNCR鏈式反應(7)~(10)[10],有效降低煙氣中NO的含量[1]。

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2.2.1不同溫度下水蒸氣對SNCR脫硝效果影響
文獻[11]提到,Sanyo在研究水蒸氣對SNCR脫硝過程的影響時發現,在低溫情況下,脫硝效率將隨水蒸氣濃度的上升先上升后下降,同時最佳脫硝溫度隨水蒸氣濃度的上升而上升。而在高溫條件下,水蒸氣的存在會使脫硝效率略下降。呂洪坤[12]研究了水蒸氣對SNCR脫硝效果的影響,隨著水蒸氣量的增加,整體上,脫硝效率曲線向高溫方向偏移,最佳脫硝溫度升高,最佳脫硝效率增加。
MILLER和BOWMAN[13]認為在較低溫度時,反應(11)與(13) 對氧原子形成競爭,抑制NO脫除。

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而呂洪坤認為在較低溫度時,反應(13)在消耗1分子O的同時可以生成1分子OH,生成OH還可以通過反應(12)繼續氧化1分子NH3,反應(11)與(13)形成競爭,但與反應(11)生成一分子OH再與反應(12)作用生成NH2的效果大致相同,對整個NH3氧化成NH2的途徑并沒有產生較大影響,因此水蒸氣在低溫區域對脫硝未形成較明顯影響。
在較高溫度條件下MILLER和BOWMAN[13]則認為反應(14)與反應(15)形成競爭,抑制了NH2向HNO的轉化,而HNO又有可能通過反應(16)直接轉化為NO。因此,水蒸氣主要是通過在高溫下對氧原子形成競爭,抑制NH2被氧化成NO,而使得脫硝效率曲線向高溫方向偏移,最佳脫硝溫度隨之升高。最佳脫硝效率得以提高可能是由于更高溫度下NO2作為中間產物生成量的減少使得NH2減少,這與呂洪坤的結論大致相同。

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(16)
2.2.2水蒸氣添加量對SNCR脫硝效果的影響
WENLI等[14]研究了水蒸氣對Thermal DeNOx過程的影響,發現加入2.75%的水蒸氣拓寬了溫度窗口、提高了脫硝效率,但并沒有改變最佳脫硝溫度,而加入10%的水蒸氣可以使脫硝曲線向高溫方向偏移30 ℃;SANYO[11]認為低溫下,低濃度水蒸氣可以促進NO還原,加入水蒸氣的最佳濃度是4%。
郝江濤等[15]利用攜帶流脫硝試驗裝置,研究了水蒸氣等對SNCR脫硝特性的影響,得出水蒸氣的存在并沒有改變最佳脫硝溫度,但在反應溫度范圍內提高了脫硝效率(圖3)[16]。將最佳脫硝反應溫度附近、脫硝效率達到最佳脫硝效率50%以上的脫硝反應溫度范圍定義為脫硝溫度窗口Δtwin[17],水蒸氣略拓寬溫度窗口[18]。在950和1 000 ℃下,脫硝效率隨水蒸氣的增加先增大后降低最后趨于平穩(圖4)。在950 ℃、水蒸氣濃度為4%時脫硝效率最大,由未添加水蒸氣時的69.6%增大到73.5%。水蒸氣作用機理可以用MILLER和BOWMAN等[13]機理解釋:加入低濃度的水蒸氣可以產生適量OH基團,OH基團可以與NH3作用產生NH2從而提高脫硝效率;水蒸氣濃度過高,會產生過量的OH基團,促進反應(17)~(19),從而導致脫硝效率降低。

圖3 水蒸氣對脫硝溫度窗口的影響[16]Fig.3 Effect of water vapor on the de-nitration temperature window[16]

圖4 水蒸氣體積分數對脫硝效率的影響[15]Fig.4 Effect of water vapor content on de-nitration efficiency[15]

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(19)
呂洪坤等[17]研究了水蒸氣量對脫硝溫度窗口Δtwin、最佳脫硝溫度向高溫方向的偏移量Δtopt、最佳脫硝效率Δηopt的影響。發現隨著水蒸氣量的增加,Δtwin、Δtopt、Δηopt均逐漸增大,但增加到一定程度時,會有不同程度的放緩,如圖5所示。當水蒸氣含量由2.2%增加到19.1%時,Δtwin從178 ℃提高到312 ℃。未添加水蒸氣時的脫硝效率為82.5%,當水蒸氣添加量由4.5%增加到19.1%時,最佳脫硝效率只由90%增加到約93%。由此可知,水蒸氣在低濃度時對SNCR的作用效果更明顯,原因可能是水蒸氣濃度較高會產生過量的O、NH2基團,對SNCR作用的效果也會趨于飽和。

圖5 水蒸氣量對Δtwin、Δtopt以及Δηopt的影響[17]Fig.5 Effect of water vapor on the Δtwin,Δtopt and Δηopt[17]
2.2.3水蒸氣對SNCR的NH3、N2O排放影響
隨著水蒸氣含量的增加,尾部NH3泄漏曲線向高溫方向偏移,尤其是900 ℃左右,這說明高溫下水蒸氣的添加抑制了NH3的氧化等發應。
N2O排放整體略升高。低溫下,N2O排放隨著水蒸氣量的增加而增加;但高溫下,除了水蒸氣量為0的工況,隨著水蒸氣量增加,N2O排放略下降。但隨著水蒸氣量增加N2O排放規律并不同,可能是由于水蒸氣量對N2O的排放的影響較小[12]。
姜金東等[19]采用Chemkin-Pro研究水蒸氣濃度對SNCR的影響,研究表明:雖然在0 ℃時脫硝效率最大,但水蒸氣濃度上升,可使SNCR反應溫度窗口向低溫區移動。水蒸氣濃度對脫硝效率的影響在低溫段和高溫段不同,低溫情況下,濃度較低的水蒸氣(2%)可以使脫硝效率略微上升,而高溫情況下,水蒸氣濃度的上升則會使脫硝效率降低。
孫桐[20]以CFB鍋爐為研究對象,利用Fluent和Chemkin數值模擬,對水蒸氣對SNCR脫硝性能進行研究并對其機理進行了詳細分析,得出了與SANYO和姜金東相似的結論:800~950 ℃條件下,脫硝效率隨著水蒸氣含量的增加呈現先增加后降低的趨勢,在水蒸氣濃度為1%時達到最大脫硝效率66.08%,在水蒸氣濃度12%時降至58.30%。 而當溫度高于950 ℃時,脫硝效率隨著水蒸氣含量升高而降低。對其機理進行分析,低溫下OH生成反應的速率較低,產生的OH基通過反應(12)僅供NH2的生成,此時NH2基團用于還原NO。而當高于900 ℃時,OH生成反應的速率迅速增大,生成的OH也持續增多,此時OH基團不僅能夠產生NH2,多余的OH基進一步通過反應(17)將NH2反應氧化成NH,最終轉化成NO降低脫硝效率。
該技術根據燃料在爐內的燃燒過程,將爐膛分成主燃區、再燃區和燃盡區,如圖6所示,圖6中α為過量空氣系數。利用再燃區的強還原性氣氛和再燃燃料產生的還原性組分,將主燃區內形成的NOx在再燃區內還原成N2,最后在燃盡區補入部分空氣,使未完全燃燒的產物燃盡[18]。再燃技術可使NOx排放降低50%以上[21]。

圖6 一般再燃脫硝Fig.6 Re-burning de-nitration
燃料再燃過程包括NO的同相還原反應和異相還原反應兩部分:
1)NO同相還原反應主要為再燃燃料熱解的揮發分與氮氧化物之間的反應。再燃燃料受熱分解生成CHi、CO和NHi等還原性組分,與NO反應生成N2。主要反應如下:

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2)NO異相還原反應主要為焦炭與氮氧化物之間的反應,其反應機理較復雜。一般認為,NO異相還原反應涉及以下過程:煙氣中NOx向焦炭表面擴散;NOx被焦炭吸附;焦炭與NOx發生還原反應,生成N2及其他產物;生成的N2分子離開焦炭表面等。
焦炭主要通過以下異相反應還原NO:

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式中,C(N)、C(O)中的(N)、(O)分別為碳吸附的N原子和O原子。
茍湘等[22]利用固定床反應器,煙煤煤粉作為再燃燃料,采用模擬煙氣研究水蒸氣對再燃區煤粉還原NO的影響,研究發現:如在再燃區加入一定量水蒸氣,既能降低NO釋放,又能提高煤粉的燃盡率,加快煤粉的燃盡速度。但加入過量的水蒸氣反而會促進NO的生成[23]。未加入水蒸氣時最大還原率為50.2%,加入4%的水蒸氣最大還原率提高到89.1%。


(29)

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在焦炭為主的階段,反應(36)生成大量的H2和CO,又可以反過來促進反應(29)和(30)的進行。同時H2產生活化核心,推動一系列連鎖反應的發生,產生H、O和OH等活性物質也會活化整個反應過程,使得煤粉燃盡速度大大增加。

(36)
SHU等[24]進行了水蒸氣對木質生物質原樣及其生物質焦炭再燃脫硝反應的研究,發現在1 200 ℃ 條件下,隨著水蒸氣量的增加,NO還原效率略微降低,即水蒸氣的存在不利于NO的同相和異相還原反應,原因一方面是水蒸氣的存在會產生OH和H自由基團,這些基團可以與HCN、NCO、CH3、HCCO和NH2發生反應,從而影響了NO還原效率;另一方面是由于水蒸氣的存在,生物質焦炭表面的活性位點被化學吸附氧所覆蓋,不利于焦炭與NO進行反應。
郝江濤等[25-26]進行了水蒸氣對生物質再燃影響研究,得出了與水蒸氣對煤粉再燃大致相同的結論:在相同溫度條件下,生物質再燃脫硝效率隨著水蒸氣含量的增加呈先上升后下降,最后趨于平穩,水蒸氣含量約4%時脫硝效率最大。溫度為900、1 000和1 100 ℃下,如圖7所示,含4%水蒸氣的再燃脫硝效率比不含水蒸氣的再燃脫硝效率分別增加8.9%、10.2%和12.5%;水蒸氣含量相同時,生物質再燃脫硝效率隨著溫度的升高而升高。

圖7 先進再燃脫硝Fig.7 Advanced re-burning de-nitration
反應機理的研究表明,生物質再燃可以產生的大量中間產物HCN、NH3,同時水蒸氣能夠通過促進反應(37)和(38),從而產生大量OH基團,OH基團與HCN經過反應(39)~(41),或與NH3經過反應(42)和(43)還原NO。當水蒸氣含量大于4%時,過多的水蒸氣使OH基團過量,促使反應(44)~(46)的發生,導致脫硝效率逐漸降低。

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WANG和ZHANG[27]采用配有多點采樣系統的電加熱爐,研究在1 100 ℃、水蒸氣添加量分別為0%、3.9%、7.8%對沼氣再燃過程中一些重要中間組分的影響。研究發現水蒸氣對再燃過程中C2H6、C2H4、C2H2、O2、NH3含量變化影響不大;隨著水蒸氣添加量的增加,會進一步降低CH4和NO的消耗以及減少CO、CO2、HCN的生成,但H2生成量增大。從化學反應角度分析,水蒸氣的加入通過反應(47)使得正向反應不易進行從而H2增多,同理通過反應(48)和(49)使得CH4和NO消耗量減少。

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先進再燃(Advanced Re-burning)技術,是將燃料再燃技術與SNCR技術相結合的一種更有效的脫硝技術,如圖8所示。這種技術是在再燃區的富燃料條件下,再燃燃料的揮發分及焦炭等還原性物質與NOx反應主要生成HCN和N2,同時在再燃區或燃盡區及其下游噴入氨劑,進一步將未反應的NOx還原為N2;同時CH4等烴類物質可以促進在較低溫度下OH自由基的產生,保證SNCR反應中NO/O2/NH3之間自加速反應的進行。因此,先進再燃技術通過3方面的作用共同提高脫硝效率[28]。一般先進再燃的脫硝效率可達到85%以上。

圖8 水蒸氣對脫硝效率的影響[26]Fig.8 Effect of water vapor on de-nitration efficiency[26]
沈伯雄和孫幸福[29]以天然氣和氨為還原劑,研究了在高溫條件下水蒸氣對煙氣中NOx脫除的影響。研究發現隨著水蒸氣濃度的增加,脫硝效率先增大后減小,在水蒸氣含量為5%時達到最大;且水蒸氣在較低溫度情況下提高再燃脫硝效率更明顯。加入5%的水蒸氣,在1 000 ℃下,脫硝效率由未添加水蒸氣時的41%增大到74%;1 075 ℃下,脫硝效率由未添加水蒸氣時的62%增大到80%;1 150 ℃下,脫硝效率由未添加水蒸氣時的65%增大到80%。同時在加入5%的水蒸氣時,CO濃度也會達到最低,繼續加入反而不利于再燃區CO濃度的降低。
因此加入適量的水蒸氣不僅能夠提高脫硝效率,還能降低再燃區CO的排放,從而達到減少燃盡區不完全燃燒物質的負荷,這對研究實際鍋爐運行過程中加入水蒸氣具有重要意義[29]。
LU等[30]也對水蒸氣對高級再燃脫硝效果進行了分析,得到的結論與沈伯雄大致一致:隨水蒸氣的增加,生物質高級再燃脫硝效率先上升后下降,最后趨于平穩,且在水蒸氣濃度2%~6%時的脫硝效率最大。在溫度為900、1 000和1 100 ℃下,最大脫硝效率由未加入水蒸氣的62.7%、73.0%、70.3%分別增加到70.9%、78.1%、74.3%。原因與水蒸氣對生物質再燃促進作用的機理相類似,水蒸氣通過反應(37)和(38)促進了OH基團的生成,而OH基團可以與NH3反應生成NH2,達到脫除NO目的。生物質先進再燃過程中,生物質既起到SNCR添加劑的作用,又作為再燃燃料直接還原NO,而文中未提及H2O對生物質再燃反應的促進作用機理。
企業NOx控制提標改造實際運行結果表明,適量水蒸氣可以降低循環流化床鍋爐運行過程中NOx的排放,并促進后續燃料燃燒。分析相關文獻認為,水蒸氣的加入使原來焦炭與氧氣的氣-固異相化學反應部分轉化為CO與氧氣間氣-氣同相化學反應,分解產生的OH、H基團有利于CO向CO2的轉化,實現燃盡率的提高;水蒸氣通過產生H、OH自由基,加大CO等揮發分的析出,改善煤焦的孔隙結構促進煤焦對NOx的還原作用,降低NOx排放。可見水蒸氣具有一定NOx控制潛力,明晰其對各種脫硝技術的作用機理,對于推進水蒸氣在NOx控制領域中的應用至關重要。
通過分析總結水蒸氣對NOx控制技術的影響及機理的相關文獻發現,大部分學者認為水蒸氣的加入可以使SNCR、再燃、先進再燃脫硝效率提高,雖然水蒸氣的最佳添加量不盡相同,但大都認為低濃度的水蒸氣對脫硝產生促進作用。已有文獻表明,在SNCR脫硝過程中添加4%的水蒸氣,最大脫硝效率可以由未添加水蒸氣時的69.6%增大到73.5%;在煤粉再燃過程中添加4%的水蒸氣,最大脫硝效率可以由未添加水蒸氣時的50.2%提高到89.1%;在天然氣先進再燃過程中添加5%水蒸氣使得脫硝效率由41%提高到74%;加入4%水蒸氣可以使生物質再燃最大脫硝效率最高提高12.5%,使生物質再燃最大脫硝效率最高提高13.1%。生物質提高脫硝效率較低的原因可能是生物質本身對NO還原效率就比較高,且不同設備得到的數據不同,但水蒸氣的加入總體上提高了脫硝效率。

綜上所述,水蒸氣作為燃煤鍋爐的主產品,對鍋爐中燃燒和脫硝反應有促進作用,添加水蒸氣可使先進再燃技術的脫硝效率提高到80%以上。但水蒸氣添加量及添加溫度等條件對其作用效果影響很大,如果添加條件不當,反而起抑制作用,因此目前水蒸氣促脫硝的技術并未廣泛應用。有必要進一步研究天然氣(合成氣)、煤粉、煤焦、生物質不同再燃燃料作添加劑時,水蒸氣對先進再燃的作用機理,確定優化操作條件,為水蒸氣在鍋爐助燃、脫硝的實際應用提供理論基礎及數據支撐。