水煤漿熱解特性及影響因素

2021-11-19 11:42:06李博揚張忠孝

潔凈煤技術 2021年5期

馮帆，于娟，張曜，李博揚，林晨，張忠孝

(上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200240)

0 引言

水煤漿是一種由65%～70%的不同粒度的煤、29%～34%的水和約1%的化學添加劑混合而成的煤基燃料，具有高效、節能、環保等優勢，可供鍋爐燃燒或氣化爐氣化[1]。許多國家已將其作為基于長期能源戰略考慮因素的煤基燃料技術進行研究和開發[2]。

國內外水煤漿的利用研究大多數集中在水煤漿的燃燒與氣化等方面[3-4]，但水煤漿的熱解特性研究還不充分。牛志剛[5]研究了溫度、停留時間、粒徑及煤種對無煙煤、煙煤、水煤漿及黑液水煤漿燃料氮(特別是前驅物HCN、NH3)析出規律的影響。王輝等[6-8]采用熱天平研究了不同加熱速率下水煤漿的熱解特性，發現水煤漿中的游離水和結合水的蒸發溫度在110～180 ℃；而水煤漿中的揮發分開始釋放的溫度在380～430 ℃；利用居里點熱解儀在770 ℃ 對山西大同煙煤制成的水煤漿進行裂解，發現水煤漿達到熱解活化能后的熱解速率比原煤快，最終的熱解氣產量略高。孟德潤等[9]利用管式爐對水煤漿進行熱解試驗，分析了熱解產物中HCN和NH3隨溫度的變化。吳磊[10]用高頻加熱爐快速熱解水煤漿，并分析了熱解焦炭的特性，發現隨著熱解溫度的升高，煙煤焦炭的產率下降，且在900～1 200 ℃，水煤漿熱解焦的產率遠低于煤粉熱解焦的產率，且隨著熱解溫度的升高，兩者之間的差異逐漸增大；但缺少熱解氣的組分分析和釋放規律研究。已有文獻表明，水煤漿熱解能產生多種具有還原活性的氣體如H2、CH4、CO等，可用于還原煙氣中的NOx從而降低NOx排放。而這些還原性氣體的產率、體積分數等與熱解條件如反應溫度、升溫速率的關系研究較少，不利于選擇合適的反應條件提高脫硝還原劑的品質。

水煤漿的熱解特性和熱解反應裝置密切相關。目前大多數研究采用熱天平、管式加熱爐等低加熱速率反應系統，會存在熱解二次反應。熱解產物測量的準確性還與試驗樣品量有關，相對而言，微量的樣品更易發生損失，造成較大的試驗誤差。高頻加熱爐作為熱解反應裝置，具有較高的加熱速率且加熱功率可調，加熱空間集中而有限，可較好地避免二次反應發生，試驗樣品量也可在較大范圍內調節，有利于研究水煤漿的熱解。

筆者建立了高頻爐熱解反應系統，對神木煤水煤漿進行熱解試驗，重點研究不同溫度和升溫速率下熱解氣的組成、產率的變化規律及變化原因，為水煤漿熱解氣用于還原NOx提供基礎數據和依據。

1 試驗

1.1 高頻爐參數

選定型號HJ的25 kW高頻爐作為加熱裝置，加熱電流為200～1 000 A，輸出振蕩頻率為30～100 kHz。該高頻爐熱解裝置具有加熱速率快、冷卻速度快、功率可控等優點，可以在不同溫度和升溫速率下對水煤漿熱解進行研究。

1.2 熱解加熱系統

本研究使用的熱解反應器(圖1)包括石英管和鉬坩堝，石英管穿過高頻爐的感應線圈，放置在管內的鉬坩堝位于感應線圈的中間。石英管內徑40 mm，厚4 mm，可承受1 350 ℃的高溫。鉬坩堝用于裝載試驗樣品，其上部直徑為30 mm，底部直徑為18 mm，高度為13 mm，體積約6.5 mL。加熱時，感應線圈在鉬坩堝中感應出渦流，使坩堝及水煤漿迅速升溫。整個加熱過程中只有鉬坩堝處于高溫狀態，較為安全。

圖1 高頻爐熱解水煤漿系統Fig.1 Experimental system of coal-water slurry pyrolysisin high-frequency heating furnace

1.3 試驗方案

試驗中，首先稱量坩堝質量，將0.160 g±0.015 g水煤漿放入坩堝，并將坩堝放入反應器，連接好試驗裝置。然后將高頻爐通電加熱，按照試驗工況調節電流控制升溫速率和最終溫度，并通過熱電偶監測鉬坩堝的溫度。試驗載氣為高純N2，通過質量流量計控制N2流量為0.5 L/min。考慮到管內的高溫區僅存在于坩堝區域，通過N2的快速流動可將生成的熱解氣體帶離高溫區，有效減少了二次反應的影響。熱解氣體離開石英管后經過冷凝器冷卻實現氣液產物分離，氣相產物收集在氣袋中，并利用氣相色譜儀分析其組分。最后稱量反應結束后的盛有熱解焦的坩堝質量。結合氣相色譜儀測出的各組分氣體濃度、N2流量、水煤漿消耗量以及反應時間，計算出質量損失率、熱解氣產率等參數。

試驗樣品是神木煤制備的濃度為50%±2%的水煤漿，煤質數據見表1。試驗目的是測量熱解氣中H2、CH4、CO和CO2的體積分數和產率，并分析溫度、加熱速率和反應時間對熱解氣體組成的影響。

表1 神木煤的工業分析和元素分析

2 試驗結果及分析

2.1 質量損失率和熱解氣產率

通過氣相色譜儀獲得的是混合氣體中各組分的體積分數，可以根據各組分與載氣N2體積分數的比例轉化。該計算需要忽略N2反應在熱解氣體中的影響。事實上，N2反應一般在1 200 ℃以上，因此誤差可以忽略不計[5]。

溫度和質量損失(失重率)與除水失重率之間的關系如圖2所示，此時加熱速率為400 ℃/min，加熱時間為3 min。失重率是熱解后質量損失與水煤漿總質量之比。除水失重率是水煤漿的質量損失與煤的質量之比，即

圖2 失重率與溫度的關系Fig.2 Relationship between weight loss rate and temperature

(1)

(2)

由圖2可知，失重率和除水失重率趨勢一致，即隨溫度升高而增加，其原因在于水煤漿升溫過程中水分的蒸發溫度在110～180 ℃，而水煤漿中揮發分開始釋放的溫度在380～430 ℃，所以在水煤漿揮發分開始析出時水已經基本蒸發完全且流出了反應器，因此用于制作水煤漿的水更多的是在結構上產生作用，基本不參與化學反應。圖2還表明水煤漿的熱解程度隨溫度的升高而增加，這與前人研究結論一致[10-11]。隨溫度升高，水煤漿熱解氣產量呈上升趨勢，如圖3所示。熱解氣產率計算公式為

圖3 熱解氣產率與溫度的關系Fig.3 Relationship between pyrolysis gas yield and temperature

(3)

式中，wi為組分氣體的產率，L/g；φi為氣相色譜儀測量的組分氣體體積分數，%；M為煤的質量，g；φ(N2)為測量的N2體積分數，%；Q(N2)為N2流量，L/min；t為反應時間，min。

溫度升高時，煤的熱解程度增加從而導致熱解氣產率增加；同時熱解氣的釋放增大了煤結構中孔隙的大小和數量，而較多的孔隙結構對于熱解氣的釋放有促進作用[10]。由于本文使用的反應系統可將產生的熱解氣快速吹出高溫反應段，使熱解氣快速降溫，有效避免了二次反應發生，所以熱解氣可認為不是揮發分的重整反應、炭的氣化反應等反應產生的。

熱解試驗中各熱解產物占水煤漿的比例見表2。

表2 熱解產物占水煤漿的比例

由表2可知，熱解焦炭、H2、CH4、CO2、CO、加入的水與煤中水分總質量占反應前水煤漿質量的90%以上，試驗未測物質包括其他熱解氣體如CmHn、O2、含N氣體、含S氣體以及焦油等。溫度很高時，熱解過程中產生的焦油隨熱解氣帶離反應器，通過冷凝器與熱解氣分離，仍有一部分焦油隨溫度降低會附著在管路中無法收集。

2.2 熱解氣組分產率

組分氣體產率與溫度的關系如圖4所示，可知隨溫度升高，只有CO產率隨溫度升高而增加，H2、CH4和CO2的產率在700～1 100 ℃連續增加，1 100 ℃達到最大值后開始下降。其中H2產率升高約30%，最大值與最小值相差最大，約0.065 L/g，而CH4和CO2的極差相對較小，分別為0.03 L/g和0.04 L/g，但提升比例高達50%左右。說明水煤漿熱解過程中，1 100 ℃是H2、CH4、CO2生成的最適宜溫度。而對于CO，溫度越高，產率越高，極差約為0.05 L/g，提升約60%。

圖4 組分氣體產率與溫度的關系Fig.4 Relationship between gas yields and temperature

熱解過程中，煤被加熱到一定溫度時，煤中不穩定的化學鍵被破壞形成活性很高的自由基，如甲基自由基和氫自由基。自由基間相互結合會形成如H2和CH4等小分子氣體作為揮發分析出。

H2產生分為不同的階段。700～900 ℃，煤和熱解產生的環數較小的芳環通過縮聚反應變為環數更大的稠環芳烴并產生大量H2，這與400～600 ℃的H2產生原理不同，后者H2主要來自脂肪鏈的脫氫。其他研究[11-13]也證實了H2產率從700～900 ℃顯著增加。水煤漿熱解過程中H2釋放量持續增加到1 100 ℃。水煤漿熱解時，煤焦的比表面積和孔徑遠高于煤熱解焦炭，更有利于氣體釋放[10,14]，所以水煤漿中熱解氣產量較煤的熱解氣產量更高。約1 100 ℃達到最大值后，H2釋放量開始下降，原因是在熱解速率較低條件下，高溫促進了HCN和NH3的增加而消耗了H2[9,15]。

CH4主要來源于煤大分子結構中的大量側鏈(苯環上的取代基)和支鏈(鏈烴上烴基)的斷裂。當烴處于較低溫度時，長鏈和短鏈脂族烴側鏈的—CH3被破壞，與氫自由基產生CH4。隨溫度升高，甲基斷裂程度增加，且長鏈脂肪族烴物質會二次裂解形成甲基。另一方面，由于芳香結構的縮聚，從脂肪結構釋放的碳會發生加氫反應與氫自由基形成CH4。此外，還有少量CH4來自部分揮發性烴的分解和焦炭的自由氫化。溫度高于1 100 ℃后，CH4產率逐漸降低，這是由于H2產率和濃度均下降，抑制了碳的加氫反應，因此CH4產率有所下降。

熱解氣中CO和CO2主要來自煤中含氧官能團。熱解后期溫度升高后，CO含量的輕微增加可能來自煤中含氧雜環如醚鍵和OH—的化學反應[16]。

2.3 體積分數

H2、CH4、CO、CO2、N2和水蒸氣的總體積分數，以及不考慮N2及水蒸氣影響時H2、CH4、CO、CO2的總體積分數V隨溫度變化如圖5所示。

圖5 總體積分數與溫度的關系Fig.5 Relationship between total volumetricconcentration and temperature

(4)

式中，∑φi為氣相色譜儀測出的H2、CH4、CO、CO2體積分數之和，%；φ(H2O)為水蒸氣體積分數，%，假設水蒸氣在熱解氣中為飽和狀態。

由圖5可知，隨溫度升高，熱解氣體中H2、CH4、CO2和CO總體積分數在700～900 ℃逐漸降低，900～1 100 ℃保持基本穩定，1 100 ℃以上繼續下降，700～1 200 ℃下降約12%。這表明其他氣體組分的體積分數將在700～900 ℃和1 100 ℃以上隨溫度升高逐漸增加。這些氣體中可能有CmHn、O2、少量的含N氣體(N2、NO、NO2、HCN等)和含S(SO2、CS2)組分等。CmHn雖然會在高溫下進行二次反應發生分解，但由于本試驗能有效避免二次反應帶來的影響，所以即使溫度在1 000 ℃以上，熱解氣中也可能含有一定量的CmHn。高溫還會促進HCN形成，同時增加NO和N2濃度，導致硫酸鹽分解形成SO2[11]，所以隨溫度升高，含N氣體和含S氣體占比逐漸升高。

組分氣體體積分數與溫度的關系如圖6所示。可知不考慮N2及水蒸氣影響時，熱解氣體中3種氣體組分H2、CH4和CO2的體積分數隨溫度升高逐漸降低，H2下降最明顯，約為6.1%，其次是CH4下降了4%，CO2下降了2.6%。CO體積分數幾乎恒定，略增加約1%。700～900 ℃，H2和CH4體積分數下降，900～1 100 ℃保持穩定，溫度高于1 100 ℃時，體積分數繼續下降。CO2的差異在于第1次體積分數下降在700～800 ℃，而后趨勢與H2和CH4幾乎相同。

圖6 組分氣體體積分數與溫度的關系Fig.6 Relationship between volume concentrationsof component gas and temperature

2.4 加熱速率

失重率和除水失重率與加熱速率的關系如圖7所示，可知反應溫度1 000 ℃時，隨著加熱速率增加，失重率也增加，但變化不明顯。這與王輝等[6]研究結果一致。溫度迅速升高時，煤中揮發物的釋放速度很快，容易在顆粒內部形成正壓，從而促進煤焦形成豐富孔結構，有利于熱解產物進一步釋放。因此，當加熱速率較快時，產生的熱解氣體更多，失重率也越大[10]。