馮 宇,李珊珊,趙佳輝,王 淼,王建成,米 杰
(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024;2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室,山西 太原 030024)
隨著時代的進步,便攜式電子產品的市場需求量不斷增長,柔性、可穿戴電子設備等逐漸盛行。而要大規模研發柔性電子設備,需進一步開發便攜式、柔性儲能設備作為其電源,柔性儲能設備技術將成為電子設備儲能領域的重要研發方向之一[1-3]。柔性自支撐電極是柔性電極的一種,大多是具有良好機械性、高容量的柔性薄膜狀或紙狀材料,可經過反復彎曲折疊,具有廣闊的應用前景[4-5]。在電池中,黏結劑和集流體不僅對儲能性能沒有貢獻,還會增加電池質量,而無黏結劑、無導電劑和無集流體的自支撐配置可以優化電極系統配比,增加電池的能量密度[6-7]。
早期試驗中為提高鋰離子電池(LIBs)的柔韌性,多采用柔性物質作集流體,將活性物質負載在柔性集流體上制備柔性電極材料[8-9]。由碳纖維管排列編制而成的碳布材料具有很強的機械性和柔韌性,其自身有一定的導電和儲鋰性能,來源廣泛,可通過碳化棉布制得。王建民等[10]將柔性碳布清洗后用做LIBs負極材料,在電池性能測試中表現出157.48 mAh/g的容量,具有極好的電化學穩定性。此外,還可以采用具有柔性特性的活性物質,如石墨烯、碳纖維、碳納米管(CNTs)等活性物質通過多種方法直接合成膜結構,成膜后的復合材料無需添加黏結劑、導電劑和金屬集流體,可直接用做自支撐電極材料,電池的總體質量降低,電池性能有所提升[11-16]。其中,具有一維晶格結構的單壁碳納米管(SWCNTs)機械強度高、化學穩定性好、縱橫比高、表面積大,自支撐CNTs紙可作為柔性電極的活性物質和集流體,具有一定的強度和穩定性,可有效降低材料質量,提高電池的整體性能。NG等[17]在氮氣壓下,將SWCNTs懸濁液通過孔徑0.22 μm的聚偏氟乙烯膜(PVDF)過濾器,真空烘干后,SWCNTs紙可從PVDF過濾器上剝離,自支撐電極的厚度可由SWCNTs懸濁液濃度控制。CHEW等[18]改進上述真空過濾法,將單壁、雙壁和多壁碳納米管(MWCNTs)制備成無黏結劑柔性薄膜,研究不同了薄膜材料的電荷存儲性能,結果表明MWCNTs薄膜的電化學性能明顯優于前兩者。
鋰離子電池雖然具有比容量高、放電電壓平穩、無記憶性等優點,但鋰資源儲量低,價格不斷攀升,對大規模儲能設備來說成本過高[19-20]。同時,鈉與鋰均位于IA族,物理化學性質相似,但地表金屬鈉的儲量遠高于鋰,碳酸鈉的價格約只有碳酸鋰的1/30,適合應用在電網級規模的大型儲能領域。然而,Na+半徑比Li+更大,傳統LIBs石墨類負極材料不適合應用于鈉離子電池(SIBs)[21]。SWCNTs石墨化程度較高、導電性好,但由于其表面缺陷位點較少,極大限制了其在SIBs中的研究[22]。KAWASAKI團隊曾探究SWCNTs的儲鈉容量,與在LIBs中表現的優異性能不同,在25 mA/g電流密度下,SWCNTs電極在SIBs中只提供了60 mAh/g的容量,電化學性能較差[23]。因此如何提高SWCNTs的儲鈉性能,需要進一步探索。
無定形碳(Amorphous carbon)石墨化程度低,具有大量的缺陷和無序結構,層間距較大,有利于實現Na+的嵌入/脫出,為Na+的存儲提供豐富的活性位點[24-25]。GOONETILLEKE等[26]研究碳納米管的儲鈉機制時發現,SWCNTs用作SIBs負極材料時表現出良好的穩定性,且對高電流循環具有耐受性。將SWCNTs與無定形碳材料復合,利用SWCNTs優良的導電性和無定形碳豐富的儲鈉位點,有望合成性能優良的SIBs新型儲能材料。
實驗室制備無定形碳多采用熱解含碳前驅體的方法,但原材料價格較高、產碳率較低,試驗成本增加,而SWCNTs商業價格十分昂貴。基于此,筆者采用火焰法制備AC/SWCNTs,以乙醇為碳源,足量的乙醇燃料即可提供SWCNTs生長所需的熱源和碳源,催化劑表面發生碳原子的溶解和擴散,催化生成碳納米管,進而獲得薄膜材料。通過控制當量比、取樣高度等試驗參數,調節催化劑濃度,部分碳原子在催化作用下生成SWCNTs,多余的碳原子形成無定形碳,堆積在SWCNTs表面,形成AC/SWCNTs薄膜材料。采用火焰法快速制備出以SWCNTs為載體的自支撐電極材料,是極具發展前景的電極制備工藝,能夠為高能量密度電極材料的設計和制備提供理論依據。
二茂鐵(Fe(C5H5)2)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供,純度為≥99%。噻吩(C4H4S),上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供,純度為≥99%。無水乙醇(C2H5OH),天津市大茂化學試劑廠提供,純度為≥99.5%。CH4、O2,太原鋼鐵氣體有限公司提供,純度為≥99.99%。鈉片(Na),上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供,純度為≥99%。銅箔(Cu),深圳永興業精密機械模具有限公司,直徑14 mm。隔膜(Whatman GF/D),英國沃特曼公司。
低壓火焰法燃燒裝置如圖1所示,由氣路控制系統、真空系統、低壓燃燒系統、催化劑進樣系統和取樣器等部分組成,所有氣路均由質量流量計控制氣體流量并預先混合后通入燃燒裝置,經電火花塞點燃形成預混合火焰。催化劑前驅體和液體燃料由注射泵注入到載氣(惰性氣體)管路,經加熱帶加熱后以氣態形式被載氣帶入燃燒腔體。低壓系統用于維持燃燒腔體內部的壓力,采用比例-積分-微分(PID)控制模塊控制燃燒腔體的壓力。試驗過程中環境壓力為(24.8±1.5) kPa。燃燒過程中,產品通過燃燒腔體上方的采樣濾紙進行收集,尾氣透過濾紙經干燥后流經真空泵排出整個系統,并進行尾氣處理。

圖1 低壓燃燒裝置工藝流程示意Fig.1 Schematic illustration of the low-pressurecombustion apparatus
X射線衍射(XRD),Ultima Ⅳ型,日本理學;透射電子顯微鏡(TEM),JEM-2100F型,日本JEOL;拉曼光譜,inVia Reflex型,英國RENSHAW;X射線光電子能譜(XPS),Escalab 250Xi型,美國THERMOFISCHER;熱重分析(TGA),STA 409 PC型,德國NETZSCH。
1)AC/SWCNTs制備。通過調控催化劑添加量調節樣品中AC和SWCNTs比例,分別取0.150、0.037、0.018 g催化劑Fe(C2H5)2與0.3×10-3L噻吩溶于0.06 L乙醇溶液,通過超聲溶解得到EFT溶液,由注射泵注射到加熱管道中升溫,加熱升華后由Ar載入進入低壓燃燒器中,形成C2H5OH-O2-Ar預混合火焰,樣品在燃燒器上方的取樣管路中收集。將不同催化劑添加量的3種樣品分別標記為AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2和AC/SWCNTs-3,并以商業CNTs(—OH官能團修飾)為參照樣品進行性能研究。
2)鈉離子電池組裝。將AC/SWCNTs材料黑色的自支撐結構薄膜樣品通過切片機裁剪為直徑12 mm的小圓片,作為SIBs負極材料備用。商用CNTs為黑色粉末狀,需用黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)均勻黏附在銅箔(集流體)上,在烘箱中100 ℃下真空干燥6 h后,利用對輥機壓實得到電極片備用。將所有樣品置于真空烘箱中在100 ℃下干燥12 h,隨后轉移到真空手套箱中。將制備的各類電極片分別組裝成紐扣式半電池,組裝順序為極片、電解液(25 μL)、隔膜、電解液(25 μL)、鈉片、墊片和彈片,在EC∶PC(碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯體積比1∶1)溶液中加入1 mol/L NaClO4和5%的FEC得到所需電解液。最后,利用封口機將電池封裝完畢。在測試組裝的鈉離子半電池性能前,常溫靜置活化24 h,使電極材料充分接觸電解液。
1)循環伏安測試。循環伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)用于研究電池充放電循環過程中電極反應性質和機理變化。通過控制線性變化的電極電勢,隨時間變化,以三角波形一次或多次掃描,使電極上發生氧化還原反應,記錄電流-電勢曲線。采用上海辰華CHI660C型電化學工作站對組裝的紐扣電池進行循環伏安測試。測試電壓范圍0.01~3.00 V,掃描速度為0.1~1.0 mV/s。
2)恒電流充放電測試。恒電流充放電測試(Galvanostatic Charge-Discharge Test)是在某一恒定電流密度下對待測電池進行充放電循環,記錄電壓、容量隨充放電時間的變化規律,從而繪制出電池的恒電流充放電曲線,進而計算其實際的充放電比容量。采用武漢市藍電電子股份有限公司CT2001A型電池測試系統,倍率測試中電流密度依次為50、100、200、500、1 000、2 000和50 mA/g,截止電壓為0.01~3.00 V,每個電流密度下循環10圈。
3)交流阻抗測試。電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)是對電池系統輸入不同頻率的小振幅的正弦波交流干擾信號,通過收集電池系統產生的響應信號與干擾信號之間的關系,得到阻抗譜。采用上海辰華CHI660e型電化學工作站對組裝的紐扣電池進行循環伏安測試。測試頻率為10-2~105Hz,交流電壓振幅為5 mV。
2.1.1AC/SWCNTs電極材料微觀結構分析
為觀察AC/SWCNTs的微觀形貌,對材料進行TEM表征,所制備的3個樣品在不同放大倍數下的TEM圖如圖2所示。
由圖2(a)可知,AC/SWCNTs-1樣品中存在無定形碳。同樣是AC/SWCNTs-1樣品,圖2(d)中發現管徑較小(1.29 nm)的SWCNTs貫穿在無定形碳層中。圖2(a)~(c)是3個樣品在同一放大倍數下的TEM圖,隨著催化劑濃度的降低,無定形碳區域顏色逐漸加深,表明其含量逐漸增多。圖2(d)~2(f)中SWCNTs的管壁附著無定形碳,形成樹枝狀AC/SWCNTs結構。

圖2 AC/SWCNTs電極材料的透射電鏡Fig.2 TEM graphs of AC/SWCNTs anode materials
2.1.2AC/SWCNTs電極材料的XRD表征
利用XRD表征樣品AC/SWCNTS-1、AC/SWCNTS-2和AC/ SWCNTS-3進行進一步的組成和物相分析,如圖3所示。圖3(a)中3個樣品在24°~26°附近出現的對應于(002)晶面的衍射峰較寬泛,具備無定形碳特征。45°附近出現的較弱衍射峰則對應碳材料的(100)晶面。通過布拉格方程對3個樣品的(002)峰進行擬合,并計算材料的碳層間距。圖3(b)中AC/SWCNTs-1的22.58°和26.45°處存在2個擬合峰,對應0.393和0.337 nm的碳層間距,即TEM中無定形碳區域和石墨化程度較高的SWCNTs區,峰面積比為1.0∶1.8。通過擬合并計算圖3(c)中AC/SWCNTs-2的22.15°和26.38°處衍射峰可得出其平均碳層間距為0.401和0.338 nm,其面積比是1.08∶1.00。圖3(d)中AC/SWCNTs-3的(002)晶面擬合結果表明,存在2個擬合峰,即20.92°、25.38°,利用布拉格方程計算出其碳層間距為0.424、0.351 nm,20.92°、25.38°處的擬合峰面積比為1.38∶1.00[24,27]。

圖3 AC/SWCNTs電極材料的XRD圖譜和(002)峰擬合Fig.3 XRD and peak fitting patterns of AC/SWCNTs anode materials
結果表明,3個樣品的碳層間距逐漸增大,無定形碳區域逐漸增多。相關研究表明,實現Na+嵌入/脫出的最小層間距為0.37 nm,說明所制備的無定形碳較大的碳層間距可以為Na+的可逆存儲貢獻豐富的缺陷位點,高導電性的SWCNTs則能為電子快速傳輸提供通道[28]。
2.1.3AC/SWCNTs電極材料的拉曼分析
AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2和AC/SWCNTs-3的Raman表征圖譜如圖4所示,可知樣品在1 350、1 590 cm-1附近均可觀察到D和G兩個特征峰:隨著催化劑添加量的降低,3個樣品的強度IG/ID逐步降低,無序性逐漸升高。AC/SWCNTs-3電極材料的無序度最高,也表明其無定形碳含量最高。可以清楚觀察到110~190 cm-1存在RBM峰,表明材料中存在SWCNTs。根據RBM峰的位置及d=224/(ω-14)(d為SWCNTs直徑,ω為RBM峰的頻率)可計算出SWCNTs的直徑為1.27~2.33 nm,其中較強的峰對應碳管的直徑為1.35 nm[24,28]。

圖4 AC/SWCNTs電極材料的拉曼圖譜Fig.4 Raman graph of AC/SWCNTs samples
為了確定不同催化劑添加量制備樣品中無定形
碳的產率,采用熱重分析法(TGA)研究并比較了3個樣品的失重情況,如圖5所示。將約0.01 g樣品團緊壓實在小坩堝中,以15 mL/min空氣流速、10 ℃/min升溫速率從室溫開始加熱升高至800 ℃。由于薄膜中無定形碳組分和SWCNTs的熱穩定性不同,所以各組分的氧化溫度有所不同,當樣品在空氣氣氛中氧化燃燒時,其所表現出的熱失重行為也不同。

圖5 AC/SWCNTs電極材料的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of AC/SWCNTs samples
由圖5可知,3條熱重曲線均顯示出4個較明顯的失重階段,分別是室溫~350、350~410、410~540和540~650 ℃。首先,在第1階段樣品中的水分逐漸加熱蒸發,曲線出現輕微的緩慢失重階段。其次,無定形碳由于石墨化程度低,熱穩定性較差,在測試加熱的過程中最先開始氧化,即圖中第2階段斜率較大的熱失重曲線,AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2和AC/SWCNTs-3在此階段的失重率分別為43.05%、54.68%、67.01%,可知薄膜樣品中無定形碳的比例逐步增加,這證實了上述Raman的表征結果。第3、4個階段因材料中少量石墨化碳和SWCNTs的氧化燃燒,石墨化碳和具有缺陷的SWCNTs會提前氧化,3個樣品在這2個階段質量損失率均減小,分別為36.86%、28.72%和22.29%,即樣品中SWCNTs占比越來越少。因此隨著火焰環境中納米金屬粒子的減少,SWCNTs產量降低,過量的碳原子形成無定形碳,且無定形碳含量逐步增加。
將3種樣品分別裁剪成直徑12 mm的圓片,在真空環境下110 ℃烘干12 h,在手套箱中以樣品小圓片為負極材料,組裝鈉離子半電池。利用藍電裝置進行充放電測試,設置測試條件為0.01~3.00 V、50 mA/g。3種樣品AC/SWCNTs的前3圈恒流充放電曲線如圖6(a)~(c)所示。

圖6 AC/SWCNTs電極材料在50 mAh/g電流密度下的前3圈的充放電圖和AC/SWCNTs-3的CV曲線Fig.6 Charge-discharge profiles of AC/SWCNTs at a current density of 50 mAh/g for the first three cycles and CV curves of AC/ SWCNTs-3
以AC/SWCNTs-1為例,其初始充放電容量表
現為186.0、2 286.3 mAh/g,庫倫效率約8.14%。AC/SWCNTs-2、AC/SWCNTs-3的第1次放電容量分別為2 745.8、2 567.3 mAh/g,首次庫倫效率分別為9.41%、12.76%。首次庫倫效率低一直是碳基負極材料的典型特征,其大容量損耗歸因于電極表面電解液的分解和SEI層形成,此類情況在隨后的循環中將會改善。AC/SWCNTs-3的第2次充放電容量為279.8、418.6 mAh/g,庫倫效率為66.85%,隨后充放電曲線幾乎重合,庫倫效率達到75.0%。
以掃速速率0.1 mV/s對AC/SWCNTs-3進行循環測試,測試結果如圖6(d)所示。可知首次CV掃描曲線中,陰極曲線在0.6~1.0 V顯現出寬的還原峰,對應于首次放電曲線中的大容量損失,此階段發生不可逆副反應(即電解液中Na+的消耗、SEI成膜)。第2圈CV曲線中,在接近0 V時出現的長而傾斜的還原峰為Na+嵌入碳層中,寬泛的電壓窗口0.01~0.30 V為Na+在碳層中的嵌入/脫出,0.9~1.1 V 峰則可能是由Na+與碳質物質表面官能團之間的可逆反應和少量殘留Fe2O3的轉化反應引起的[29-30]。陽極掃描曲線中約在2.15 V出現的氧化峰對應于電極的脫鈉化反應。經過2次循環后,CV曲線的積分面積仍有所減少,電極材料表現的可逆比容量有所下降,這是由于在循環過程中反復形成了SEI層,CV曲線呈現類矩形形態,表明主要依賴于類似吸附/脫附的儲鈉機制。雖然殘留的Fe2O3貢獻了部分容量,但由圖5和圖6(a)~(c)可知電池的性能并未因Fe2O3含量的減少而降低,而是隨著無定形碳含量的增加而提高,相關結果仍需要進一步驗證。
將所制備的電極材料和商用CNTs組裝鈉離子半電池后進行倍率性能測試,測試采用藍電測試系統,系統工作電壓設置在0.01~3.00 V、電流密度50~2 000 mA/g,測試結果如圖7(a)所示。可知隨著樣品中無定形碳含量的增多,電極材料表現出的可逆容量逐漸增強,其中AC/SWCNTs-3表現出最佳的倍率性能,樣品在不同電流下的平均比容量分別為283.2、214.8、181.0、155.9、134.4、115.5 mAh/g。循環60圈后,樣品的比容量又恢復到初始測試電流50 mA/g,此時AC/SWCNTs-3的可逆比容量恢復為220.7 mAh/g,顯示出良好的可逆性。對于涂敷在銅箔上的CNTs對照組,因其獨特的多層管狀結構和—OH修飾的管壁表面使CNTs具有更多的活性位點,在性能測試中,Na+會在CNTs的外壁或通過開口端進入內芯,即通過壁缺陷或開口端進入多層膜之間。CNTs表現出的比容量最小,儲鈉性能遠低于所制備的AC/SWCNTs樣品。但純CNTs材料所具備的高導電性使其對高電流具有耐受性,電池性能不會因逐漸增加的電流發生顯著影響。在AC/SWCNTs復合材料中,無定形碳相對較大的比表面積極大增加了電極材料與NaClO4溶液的有效接觸面積,為Na+的可逆存儲提供了較多的缺陷位點并且具備縮短Na+擴散距離的潛力。同時,具有較高石墨化程度的SWCNTs為復合材料提供了較高的導電性,加速了電子的傳遞速率,有利于進行Na+的快速可逆存儲。3個樣品倍率性能的不斷優化,可進一步證實無定形碳與SWCNTs結構之間的優異結合。

圖7 商用CNTs和AC/SWCNTs電極材料在50~2 000 mA/g下的倍率性能和循環性能Fig.7 Rate performance and cycle performance of commercialCNTs and AC/SWCNTs under the conditions of 50~2 000 mA/g
CNTs和3種AC/SWCNTs樣品在電流密度為50 mA/g時的循環性能如圖7(b)所示。3種樣品在第100圈循環時的比容量為88.4、102.4和154.4 mAh/g,而在循環150圈后,AC/SWCNTs-3的容量仍可維持在146.7 mAh/g左右。結合上文布拉格公式的計算結果可以看出,AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2材料中的碳層間距較小,用于存儲Na+的活性位點的晶化程度影響了Na+在材料中的擴散和遷移,導致可逆容量較低。而經過結構優化后電極材料AC/SWCNTs-3的循環性能和倍率性能顯著提升。
為了進一步分析電極AC/SWCNTs-3的儲鈉性能,利用電化學分析儀以0.1~1.0 mV/s的掃描速率測試半電池,并繪制Current-Voltage(CV)曲線圖,電壓窗口控制在0~3 V,結構如圖8(a)所示。由圖8(a)可知,因掃描速率不斷增大,CV圖中的氧化峰和還原峰有所增加,且隨著掃描次數的增加,出現了新的氧化還原峰(2.4 V/2.0 V),該峰所體現的儲能過程與普通儲能轉換機制不同,但能夠提供額外的Na+存儲能力。
在擴散控制(DCP)反應過程中,電流I與掃描速率v的平方具有線性比例關系;而對于表面過程(SCP)控制的反應,I與v呈比例[31-32]。I和v的關系可表示為
I=avb,
(1)
其中,a、b均為變量參數,材料的存儲能力由2種過程結合,b=0.5~1.0。當b值接近0.5時,存儲方式為擴散控制過程,當b≈1時,代表表面控制的電容過程。式(1)可轉化為lgI=lga+blgv。圖8(b)為lgI-lgv圖,計算斜率為0.612,表明擴散控制主導反應過程。
特定電勢V下,響應的電流I分為擴散控制過程和表面電容行為,關系如下:
I(V)=k1v+k2v1/2,
(2)
其中,k1v、k2v1/2分別對應于表面電容行為和擴散控制過程。通過確定k1和k2,可以具體量化特定電位下各部分的電流貢獻比例。
AC/SWCNTs-3在0.1 mV/s掃速下的贗電容貢獻面積比例如圖8(c)所示,圖8中棕綠色區域占總比容量的19.3%。0.1~1.0 mV/s掃速下總容量的貢獻比率如圖8(d)所示,其中,電容性控制分別占總貢獻率的19.3%、26.9%、34.8%、39.5%、43.1%和46.6%,即AC/SWCNTs-3儲鈉機制中擴散控制占主導,但隨著測試掃描速率的提高而有所降低,這是由于Na+尺寸較大,其嵌入速率較慢,在晶體中質量運輸能力較差,在高速率下不能滿足電化學過程的要求,DCP比例下降。

圖8 AC/SWCNTs在0.1~1.0 mV/s下的CV曲線、不同掃速和電流的對數擬合及0.1 mV/s下的電容貢獻率Fig.8 CV Curve of AC / SWCNTs at 0.1~1.0 mV/s,fitting relationship at different sweep speeds and currents,and capacitance contribution at 0.1 mV/s
1)本文采用火焰法原位合成AC/SWCNTs復合材料,并將其作為自支撐負極材料應用到鈉離子電池中。對復合材料的微觀形貌和化學性質進行了表征,分析發現AC適宜的碳層結構,能夠在電池工作過程中保證Na+的快速擴散和可逆存儲。同時,SWCNTs作為AC的支撐材料,可以為AC的均勻分布提供條件,SWCNTs的高導電性及其形成的網絡結構作為獨特的傳輸通道能夠加速電子的轉移,提高了電極材料的導電性,延緩了電極性能的衰退。
2)通過控制火焰法的合成參數,得到不同組分比例的AC/SWCNTs,表征發現,隨著催化劑添加量的減少,復合材料中碳的層間距逐漸增大,材料的晶化程度降低,無定形碳成分增多,提供了足夠的空間以實現Na+的可逆儲存,當催化劑添加量為0.018 g時,AC/SWCNTs的碳層間距達到0.424 nm,復合材料作為鈉離子電池的性能最佳。
3)在50 mA/g時表現出220.7 mAh/g容量,經過150次循環后,仍保持146.7 mAh/g的比容量。