等離子噴涂-物理氣相沉積YSZ熱障涂層的制備及微觀結構研究

徐靜，毛杰，梁興華，鄧子謙，鄧春明，鄧暢光，劉敏

摘? 要：熱障涂層與冷卻技術結合可以極大地提高航空渦輪發動機葉片的服役溫度，而羽毛柱狀結構的等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD）熱障涂層因其熱導率低、應變容限良好、熱循環壽命長等優勢備受關注.通過進行物相分析，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察熱障涂層表面及截面的形貌結構;在SEM二維圖像的基礎上，使用圖像法計算孔隙率.結果表明：通過PS-PVD設備制備出的熱障涂層結晶度良好，空間點矩陣屬于P/nmc（137），為四方結構，涂層平均平面孔隙率較大，為20.03%，具有良好的隔熱性能.

關鍵詞：等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD）;熱障涂層;制備;微觀結構

中圖分類號：TQ153;TG174.4? ? ? ? ? DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2021.04.003

0? ? 引言

航空渦輪發動機服役環境苛刻.熱障涂層（thermal barrier coatings，TBC）作為渦輪發動機葉片及在其他燃機中不可缺少的材料，保障了燃機熱端部件在高溫氧化、冷熱循環、熔鹽腐蝕等極端環境中的正常工作.熱障涂層與氣膜冷卻技術的結合，在提高發動的推重比、服役壽命、工作穩定性等方面發揮至關重要的作用[1].典型的熱障涂層系統主要包括隔熱陶瓷層（通常是YSZ：ZrO2-Y2O3）和作為黏結層的抗高溫氧化金屬層（通常是MCrAlY）以及高溫合金基體.在高溫環境中，涂層底部和金屬層之間生成熱生長氧化物（TGO）層[2].熱障涂層的化學組成成分和微觀結構形貌特征決定了熱障涂層的工作性能及長期穩定性.目前熱障涂層的主要制備技術是大氣等離子噴涂（APS）和電子束-物理氣相沉積（EB-PVD）技術，這2種技術制備出的熱障涂層結構差異較大，這也使得涂層的熱導率、應變容限、熱循環壽命等性能相差較大[3].APS制備熱障涂層時，涂層材料以熔融或半熔融扁平粒子的狀態進行沉積生長，微觀下涂層呈層狀結構，隔熱性能好（熱導率 <1.5 W·（m·K）?1，1 000 ℃），但結合強度低（<30 MPa）.EB-PVD通過電子束加熱蒸發涂層材料，加熱后的材料以氣相原子狀態為主進行沉積生長，制備出的涂層在微觀下呈現較為均勻的柱狀結構，但熱導率較高[1，4]，且隔熱性能較差.

近年來，等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD）已成為新興發展的熱障涂層制備技術，使用該技術制備熱障涂層并應用于航空渦輪發動機渦輪葉片表面已進入工程化階段[5].PS-PVD結合了APS及EB-PVD優勢，具有沉積效率高、可實現非視線沉積[6]等優點，能夠制備出應變容限良好、熱循環壽命長的熱障涂層.同時，通過參數調控還可以實現單相或多相沉積，制備出不同結構的熱障功能涂層[7-8].通過PS-PVD設備制備出的熱障涂層擁有獨特的羽毛柱狀結構，由于存在孔隙，可使涂層的熱導效率降低，有利于提高航空渦輪發動機渦輪葉片服役溫度[8-10].

現階段，高質量的PS-PVD新型功能涂層作為渦輪發動機及其他燃氣輪機中的隔熱手段，研究人員對涂層的表征多集中于組織結構、力學性能、抗熱震性能、抗腐蝕性能等方面;且熱障涂層隔熱性能評價大多依托于具體的隔熱性能實驗進行衡量，沒有具體的物理量指標對隔熱性能進行說明.基于此，本文使用PS-PVD設備，以YSZ粉末為原料制備熱障涂層，利用X射線衍射儀（X-ray diffration，XRD）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對YSZ熱障涂層的物相、微觀結構進行表征，通過SEM獲得二維圖像，使用Image J軟件圖像法對熱障涂層的截面孔隙率進行簡單計算.

1? ? 實驗

1.1? ?實驗儀器與噴涂材料

1.1.1? 實驗儀器

鼓風干燥箱，等離子噴涂-物理氣相沉積設備（PS-PVD，Sulzer Metco），X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡（ZEISS）.

1.1.2? 噴涂材料

NiCrAlY（6 μm ～ 30 μm，AMPERITTM 997，Sulzer-Metco），YSZ（1 μm～30 μm，M6700，Sulzer Metco），不銹鋼基體.

1.2? ?熱障涂層制備

實驗前先將不銹鋼基體（φ25.4 mm×6 mm）置于煤油或者汽油中進行超聲波清洗，然后用酒精擦拭基體以去除基體表面的油漬.對清洗后的基體進行噴砂處理，使用46 #剛玉砂，噴砂氣壓控制在? ? ? ?0.4 MPa～0.6 MPa.使用如圖1所示PS-PVD設備，在金屬基體的表面制備120 μm～140 μm厚的NiCrAlY金屬黏結層，經打磨拋光處理后，黏結層剩余厚度約60 μm～80 μm;在其表面再次進行噴砂處理，使用280 #剛玉砂，噴砂氣壓在0.2 MPa～0.4 MPa（2次噴砂是為了增加基體、黏結層、陶瓷層之間的結合強度，保護基體，防止氧化）.

使用PS-PVD設備，以經過鼓風干燥箱干燥? ?8 h～16 h后呈團聚狀態的YSZ粉末為原料，在金屬基體的預制黏結層表面制備陶瓷層，PS-PVD的噴槍型號為O3CP.通過等離子火焰對不銹鋼基體表面不斷吹掃，將基體表面的預熱溫度控制在900 ℃左右.噴涂過程中對涂層進行適當補氧，以防止YSZ涂層沉積過程中出現晶體失氧.YSZ熱障涂層的噴涂制備工藝參數如表1所示.

制備出的YSZ熱障涂層的宏觀表現如圖2所示，由圖可知，涂層大部分為白色，一側邊緣部分有黃灰色.黃灰色部分是基體表面與噴槍之間的距離略有差異和吹掃軌跡變化所致，從而顯現出Zr自身的顏色，對沉積涂層沒有影響.試片涂層沒有鼓泡、裂紋、剝離等缺陷.

1.3? ?材料的表征與測試

用X射線衍射儀（Cu-Ka輻射，掃描范圍為10°～90°，管電壓、管電流分別為40 kV和100 mA，掃描速度為2θ =0.02°）觀察制備好的YSZ熱障涂層，并確定樣品的晶體結構及微觀晶體參數.通過掃描電子顯微鏡（加速電壓為10 kV）觀察YSZ涂層的表面和截面形貌以及YSZ粉末的氣化程度.使用? ? Image J軟件對YSZ熱障涂層SEM獲得的二維圖像進行孔隙率計算與分析.

2? ? 分析

2.1? ?XRD物相分析

初始YSZ粉末主要由ZrO2的單斜相（m相）、四方相（t'相）和Y2O3構成.惰性氣體離化時，除產生等離子、電子-離子復合物外，還釋放大量熱量.初始YSZ粉末在此熱量作用下進行狀態轉變，即當溫度達到930 ℃以上時，單斜相轉變為四方相;溫度升高至2 300 ℃時，四方相轉變成立方相;當噴涂過程結束后，溫度隨之降低，此時立方相轉變為四方相，后者可以通過與Y2O3吸附的金屬陽離子結合來穩定ZrO2相系.因此，熱障涂層多以四方相亞穩態結構存在.圖3為噴涂樣品的XRD圖譜，通過與四方相ZrO2標準PDF卡片對比，發現噴涂樣品含有四方相（t'相），且衍射峰的位置、衍射峰強度分別相對應，即特征峰的位置為30.2°、35.0°、50.4°、59.8°、63.0°、73.8°、82.0°、84.5°;樣品衍射峰清晰、尖銳、峰形較窄，說明材料的結晶度較好.通過本次實驗得到了較為理想的含四方ZrO2相（t'相）的YSZ熱障涂層，其詳細晶格參數如表2? ? 所示.

由表2可知，所制備的YSZ熱障涂層屬于? ? ? P/nmc（137）空間群，為四方結構，其平均晶格尺寸為a =b =3.606 7 ?、c =5.129 0 ?，這與文獻[8]報道的晶體結構十分吻合.

2.2? ?微觀結構分析

圖4—圖5為YSZ熱障涂層的SEM表面及截面形貌.圖4的“菜花”狀結構是PS-PVD制備的熱障涂層典型特征結構.圖5中，YSZ熱障涂層呈現羽毛柱狀晶結構，并且在柱狀晶孔隙部分存在氣相原子.由于噴槍與基體表面有一定的夾角，使得柱狀晶的生長與基體表面有夾角，說明涂層羽毛柱狀晶的生長與噴涂角度相關.同時，在SEM微觀條件下，量取部分完整單根羽毛柱狀晶的縱向長度平均值為217.98 μm，柱狀晶截面徑向寬度為30.29 μm.在噴涂500次的基礎上，涂層的生長速率為0.436 μm/次;整個噴涂過程持續約15 min，涂層單位時間內的生長速率為14.532 μm/min.在已知沉積速率的前提下，可以通過制備不同厚度的涂層以適應航空發動機渦輪機葉片的不同需求.

2.3? ?孔隙率計算與分析

從嚴格意義上來說，孔隙率是孔隙的體積與總體積的比率，其數值范圍在0～100%.材料孔隙率大小直接反應材料的密實程度，材料孔隙率高，表示密實程度小.一般來說，多孔材料因其內部有大量相互貫通的孔隙會直接影響材料的抗壓、抗蝕等性能[11-12].在實驗過程中，由于材料結構特殊，難以獲得材料孔隙的體積，因此，常利用SEM的二維照片來計算材料的平面孔隙率大小.

利用Image J軟件計算截面多孔的熱障涂層平均截面孔隙率.設置電鏡照片的比例尺，將圖像轉變為8 bit，利用矩形框選工具框選除比例尺以外的部分，經調整閾值，選中孔隙部分，如圖6所示，紅色部分為孔隙區域，經過Measure處理，自動顯示出紅色孔隙部分的面積數值.

計算公式為：

[截面孔隙率=截面孔隙面積總面積×100%]

其中，總面積=像素×像素（像素單位：pixel）. 經過多次框選不同孔隙區域計算平面孔隙率，求得平均截面孔隙率為20.03%.

涂層中的孔隙區域可以直接等效為空氣層，熱障涂層中不同組元的熱導率排序大小為：高溫合金基體>金屬黏結層>TGO層>YSZ陶瓷層>空氣層，孔隙率大小可以直接影響熱障涂層的熱傳導性能.一般來說，APS熱障涂層的截面孔隙率在1%～5%，EB-PVD通過參數調控可以得到孔隙率為1%～10%的高質量涂層.通過PS-PVD制備出獨特羽毛柱狀結構的熱障涂層，其孔隙率高于其他熱障涂層，孔隙率較大也是PS-PVD涂層隔熱性能優于其他涂層的一個主要原因，高孔隙率對隔熱性能起著積極作用[13]，可以很好地抑制熱量的傳輸，有效地降低熱端部件的溫度[14].對于熱障涂層而言，孔隙率可以直接說明涂層熱障性能，孔隙率較小，涂層的熱導率較高;孔隙率較大，涂層的熱導率較低.然而孔隙率并非越大越好，當孔隙率過大時，會加劇黏結層的腐蝕失效，熱量直接通過黏結層傳遞給熱端部件[15].考慮涂層的結合特性，兼顧熱循環壽命與隔熱性能，對PS-PVD設備進行合適的工藝參數調控來制備熱障涂層.

3? ? 結論

本文使用PS-PVD設備制備出YSZ熱障涂層，用XRD、SEM材料測試與分析手段對YSZ熱障涂層的物相、微觀結構進行分析，在SEM二維圖像基礎上，利用圖像法，使用Image J軟件對圖片進行預處理以及調整閾值，經過計算獲得YSZ熱障涂層的截面孔隙率.通過分析發現：YSZ熱障涂層的宏觀樣貌（即陶瓷顏色分布）與噴涂角度有關，這是由于基體與噴槍所成夾角造成了基體上方噴涂距離的差異.噴涂柱狀結構在一定程度上與噴涂角度有關;同時通過SEM照片發現，噴涂角度的改變造成了獨特羽毛柱狀結構晶體傾斜生長.經過XRD物相分析，本次實驗中制備出的YSZ熱障涂層均含四方ZrO2相（t'相），經計算涂層的截面平均孔隙率為20.03%，孔隙率大小適中，可作為提高航空渦輪發動機葉片服役溫度的涂層.

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Preparation and microstructure of YSZ thermal barrier coatings by PS-PVD

XU Jing1，2， MAO Jie*2， LIANG Xinghua1， DENG Ziqian2， DENG Chunming2，

DENG Changguang2， LIU Min2

（1.Guangxi Key Laboratory of Automobile Components and Vehicle Technology （Guangxi University of

Technology）， Liuzhou 545006， China; 2. Guangdong Academy of Science， Guangdong Institute of New

Materials， National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology， The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology， Guangzhou 510650， China）

Abstract： The combination of thermal barrier coating and cooling technology can greatly improve the service temperature of aero turbine engine blades， however， the plume-like plasma spray-physical? ? ? ?vapor deposition （PS-PVD） thermal barrier coating has attracted much attention due to its low thermal conductivity， good strain tolerance and long thermal cycle life. By means of phase analysis， the surface and cross section morphology of thermal barrier coating were observed by scanning electron? ? ? ? ? ? ? microscope， and the porosity was calculated by image method on the basis of SEM 2D image. The? ? ? results showed that the thermal barrier coating generated by PS-PVD equipment had good crystallinity， and the spatial point matrix belonged to P/nmc （137） with a tetragonal structure， and the average plane porosity of the coating was large， 20.03%， which meant it had good thermal insulation performance.

Key words： plasma spray-physical vapor deposition （PS-PVD）; thermal barrier coating; preparation; microstructure

（責任編輯：黎? 婭）