氯代環戊烷的合成

夏田力

摘要：研究了馬氏加成法合成氯代環戊烷的工藝。用環戊烯與廢鹽酸合成氯代環戊烷，方法簡單，反應容易控制。實驗表明結果表明：在摩爾比鹽酸/烯=1/3，60-80℃情況下反應2h，環戊烯轉化率可達到90%以上，選擇性大于99%。

關鍵詞：馬氏加成;氯代環戊烷;鹽酸;環戊烯

由氯丙烷和氯氣合成氯丙烯工藝過程中，會產生大量鹽酸。工業中，用堿中和鹽酸，方法雖然簡單，但產生的鹽難以處理，無法產生經濟效益。此外，也有研究報道可用廢鹽酸生產氯化銨、二氯丙醇等產品，但還是杯水車薪。目前廢鹽酸回收與利用方式主要有： 針對鋼鐵生產使用的焙燒法、萃取法與蒸發法，針對氯堿工業的電解法等。

本實驗對氯丙烯生產工藝中產生副產物廢鹽酸，探究了一種新的利用方法。以環戊烯和廢鹽酸為原料，利用馬氏加成合成氯代環戊烷。研究了鹽酸濃度、酸烯比、反應溫度以及助劑對反應影響。

1、實驗

1.1原料

36.5%鹽酸水溶：衡陽市凱信化工試劑有限公司產;環戊烯：巴陵石化公司產;濃硫酸：巴陵石化公司產。

儀器與設備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力天平：北京科偉永興儀器有限公司;安捷倫GC7820A氣象色譜儀：美國安捷倫科技有限公司。

2、結果與討論

2.1酸烯比對反應影響

圖1實驗表明，在使用質量濃度為36.5%的鹽酸時，酸烯比越高，同一反應時間的環戊烯轉化率越高，延長反應時間也能提高環戊烯轉化率，但最終轉化率都在一定的范圍內，無法達到100%，由此推測此反應是平衡反應。另外，酸烯比在小于3時，對環戊烯的轉化率影響極大，提高酸烯比對環戊烯轉化有極大促進作用，然而當酸烯比大于3時，提高酸烯比對環戊烯轉化率提高微乎其微。因此，在考慮產能以及成本的情況下，酸烯比為3投料為佳。產物的選擇性也極高，都大于99%。

2.2 固定酸烯比條件下溫度對環戊烯轉化率的影響

圖2探究的是固定酸烯比條件下溫度對環戊烯轉化率的影響。在使用質量濃度為36.5%的鹽酸，酸烯比為3時，溫度對反應影響極大，在低于60℃時，提高反應溫度能顯著提高反應數率及產率，在反應溫度大于60℃的情況下，反應2h環戊烯轉化率能達到80%以上，而反應溫度為40℃時，反應5h，產率不足70%。另外，當反應溫度為60℃、70℃、80℃時，環戊烯的轉化率都比較接近，說明在此溫度范圍內，升溫對促進反應的進行效果比較不明顯。因此，在考慮產能以及成本的情況下，在60-70℃下反應2h為佳。最后，溫度對產物的選擇性幾乎無影響，選擇性都大于99%

2.3硫酸加入對環戊烯轉化率影響

環戊烯和鹽酸的親電加成反應中，環戊烯結合氫離子是數控步驟，因此提高氫離子濃度對反應會有促進作用。為此設計了三組實驗，唯一的不同的硫酸加入量。在使用質量濃度為36.5%的鹽酸、酸烯比為3、反應溫度為80℃時，硫酸加入會對反應有促進作用，且硫酸加入量越多，促進效果越好，但是即使硫酸加入量較大時，促進效果不太明顯。另外，環戊烯與硫酸在理論上是可以反應的，會生成硫酸氫酯，并且在含水情況下，硫酸氫根會水解成醇，因此，多多少少會有環戊醇生成，造成環戊烯選擇性降低至98%左右另外、環戊醇與氯代環戊烷沸點相差不是很大，也不容易分離。硫酸加入還有一個弊端，就是反應完能明顯看到反應液會變黑，說明硫酸會使一部分環戊烯碳化。除了加硫酸外，還做了一個實驗，便是在反應管中添加一些氯化鈉，反應效果不佳。由上可知，硫酸作為促進劑加入對反應是弊大于利的。

2.4鹽酸濃度對反應影響

在酸烯比為3情況下反應，鹽酸濃度對反應數率影響極大，鹽酸濃度的提高會極大提高反應數率及產率。當鹽酸濃度為10%，反應5h環戊烯轉化率僅有1.88%，而同一時間下使用30%鹽酸，環戊烯轉化率達到85.32%。造成這種現象的原因可能是當鹽酸濃度含量越低時，水含量會越多，而環戊烯與鹽酸溶液是分相的，這樣的話，會造成分相明顯，因此環戊烯與鹽酸接觸幾率變小，造成轉化率提高不上去。由此可見，環戊烯與鹽酸反應時，對鹽酸濃度有很大要求，盡量保證鹽酸濃度大于30%。

3、結論

氯代環戊烷的合成考慮了酸烯比、酸濃度、反應溫度、反應時間、硫酸對環戊烯反應數率、轉化率、選擇性的影響。結果如下：

1）酸烯比對反應影響極大，當酸烯比小于3時，提高酸烯比能顯著促進反應進行，當酸烯比大于3時，提高酸烯比對促進反應的進行比較有限。因此反應最佳酸烯比在3左右。

2）鹽酸濃度對反應影響極大，鹽酸濃度的提高會極大提高反應數率及產率，要使環戊烯最終轉化率大于80%，鹽酸濃度要30%。

3）反應溫度和反應時間對反應影響很大，提高反應溫度能加快反應進行，增加反應時間也能提高環戊烯轉化率，但環戊烯轉化率有一個極限值。根據上述實驗表明，最佳反應范圍在60-80℃，最佳反應時間是2h。

4）硫酸作為促進劑加入對反應是弊大于利的，因為硫酸加入對促進反應進行效果不顯著，而且會使一小部分環戊烯碳化和會產生一些副反應，因此反應不建議加入硫酸。

5）環戊烯與鹽酸水溶液的馬氏加成實驗的選擇性非常高，能達到99%，另外，反應完后油水相分層迅速，利于分離，環戊烯與氯代環戊烷沸點相差接近70℃，便于精制。