石墨烯在橡膠及制品中應用研究進展

魯學峰，張紹波，胡翠，黃田燕，趙繼華

（貴州航天風華精密設備有限公司 貴州 貴陽 550009）

0 引言

橡膠具有獨特的粘彈特性，是國防工業的重要戰略材料。為改善橡膠復材料的機械、電熱、阻隔性能，工業上以炭黑和白炭黑來作為增強體，不僅添加量大，還容易造成粉塵污染。目前，國內外學者開始采用石墨烯（GE）來增強橡膠性能，自從被Gein[1]發現并報道后，GE 便展示出優異的物理性能：比表面積高達2630m2/g，楊氏模量高達1.1TPa，較好的面內導電能力1 06S/m 和優異的導熱性能（5 300W（m·K）[2]。因此，人們認為它在未來是一種革命性的材料，將GE 作為填料加入到橡膠基體中是目前增強橡膠熱性能的有效手段[3]。

中國國內也出現了許多綜述類文章，其中最有代表性的是補強等[4]和唐征海等[5]完成的綜述，根據國內外研究情況，介紹了GE 的制備與改性，以及GE/橡膠復合材料的制備與性能。 從GE/橡膠復合材料應用的不同橡膠基體出發，對其制備方法、復合材料性能和相關制品性能等方面的研究進展進行闡述。

1 石墨烯/天然橡膠復合材料

天然橡膠是橡膠體系里開發最早和應用最廣泛的，成為石墨烯/橡膠復合材料領域的研究熱點。張奇等[6]以石墨烯微片為填料，制備出石墨烯/天然橡膠復合材料（GNR）。研究表明，采用膠乳共混法制備GNR 時石墨烯微片分散得更為均勻，當石墨烯微片為10 份時，GNR 拉伸強度與未添加相比提高了47%，導熱性能提升了1 倍。當通過乳液混合的方法來制備GE 補強的GNR 時，0.5份的GE 添加量，便使拉伸強度別比純NR 提高了48%，表現出較好的物理性能[7]。而GE 在橡膠基體中的分散、石墨烯-橡膠的作用力等都對橡膠/石墨烯復合材料的性能產生影響。

為改善GE 與橡膠基體的界面作用，人們會采用偶聯劑對其進行改性處理。辛華等[8]用偶聯劑KH-570 對GE 進行改性，制備出改性石墨烯/天然橡膠復合材料。試驗表明: 偶聯劑對GE 改性后，增大了GE 的層間距，使GE 在NR 基體中的分散得到了改善，當KH-GE 為1 份時，復合材料的機械性能明顯提高。當KH-GE 為2.5 份時，復合材料的體積電阻率最終下降約3 個數量級。

周大旺[9]采用GE 來改性NR 以提高其熱穩定性，同時用硅烷偶聯劑處理GE 改善其在NR 中的分散性，制備了GNR，結果表明，當GE 用量0.02份、偶聯劑KH 590 用量2 份時，改性GNR 熱穩定性最好，相比NR，熱分解溫度增高了34 ℃，熱導率提升5 倍。斷面分析發現，不用偶聯劑處理時，GE 在基體中分散不好，大量GE 出現團聚現象；加入偶聯劑后，GE 在NR 中的分散性明顯改善。同時，馮洪福等[10]采用膠乳預分散法制備GE/NR 復合材料。也發現0.02 份KH590 處理后的GE 對NR 復合材料的機械性能和熱老化性能都有較好的效果。

2 石墨烯/丁苯橡膠復合材料

陸銘[11]以濕法制備的GE/丁苯橡膠（SBR）母粒作為添加助劑，研究不同用量GE/SBR 母粒對SBR 性能的影響。結果顯示：少量GE/SBR 母?？筛纳芐BR 膠料的加工性能；當GE 用量為0.12份時，在膠料中的分散性較好，生熱降低8 °C，功率損耗值為1.4J·r-1 ，滾動阻力低。

鄭龍等[12]用十八烷基胺和硼氫化鈉對氧化石墨烯進行表面改性和氧化還原，得到功能化石墨烯（ARG），最后采用溶液法制備出ARG/溶聚丁苯橡膠（SSBR）復合材料。研究表明ARG 填充SSBR復合材料的拉伸性能明顯提升，ARG 用量為3 份時，復合材料發生逾滲效應，而當用量達12 份時，復合材料具有優良的導電性能，使橡膠達到最佳抗靜電級別（106～108 Ω·cm）。Wang 等[13]采用乳液法制備出多功能SBR。測試結果顯示，相比炭黑和白炭黑，7 份GE 時SBR 的拉伸強度提高近十倍，同時具有高耐磨、低生熱、低電導率等性能，是綠色輪胎今后研發的理想材料。

3 石墨烯/丁腈橡膠復合材料

殷俊等[14]為研究氧化石墨烯(GO)對共混橡膠的補強改性作用，通過乳液共混法制備了GO/NR-丁腈橡膠 (NBR) 復合材料。結果表明：所得GO 含有大量的含氧官能團，橡膠基體中GO 分散均勻。同時GO 含量在3wt%時，復合材料的100%定伸應力和拉伸強度分別提高了67%和53%。趙洪國等[15]采用Fe3O4負載對GE 進行改性，并制備GE/NBR 復合材料。結果表明：GE 成功負載在Fe3O4表面，其堆疊結構得到一定的修飾，改性GE 與NBR 基體相容性好。當4 份改性GE 時，復合膠拉伸強度增大約90%。隨著改性GE 用量增加，儲能模量增加，損耗因子峰值增大。

國外學者發現，石墨烯材料未填充NBR 時，NBR 熱導率及熱擴散率為 0.16W（m·K）、0.084mm2/s；復合材料中GO 含量達到1.6%時，材料的熱導率增加1.4 倍，熱擴散率提升到1.2 倍[16]。國內唐功慶等[17]通過簡單的回流GO 和二乙基甲苯二胺成功實現GO 的原位功能化還原，制備了導電及表面修飾的氧化石墨烯，發現其電導率由GO 的1. 0×10-7 S /m 提高到1 S/m。這是由于石墨烯較高的電導率，較大的表面積和徑厚比，故使橡膠復合材料達到較好的電導率。

4 石墨烯/乙丙橡膠復合材料

貢健等[18]將質量分數為0.1 的GE/天然橡膠預分散母料與乙丙橡膠（EPDM）共混，研究GE/EPDM復合材料的硫化和物理性能。結果表明：在GE用量小的情況下，硫化膠的硬度、300%定伸應力、拉伸強度和屈撓龜裂壽命提高；GE 用量為1份時，硫化膠的拉伸強度和屈撓龜裂壽命達到最大值；隨著GE 用量的增大，膠料門尼粘度提高，玻璃化溫度和損耗因子變化不明顯。

湯進等[19]采用原位生長法制備出GO/EPDM 三維復合材料，在EPDM 結構上生長有GO 氣凝膠。吸波性能檢測表明，在8~18GHz 范圍內，3 塊樣品疊加后吸波性能較好，吸波強度最大可到-22.27dB，吸波強度-10dB 時頻寬高達8.05GHz，整個Ku 波段和X 波段都被掩蓋。由于大部分電磁波傳進材料內部時將在三維結構中連續被反射，而反射會造成電磁波能量損耗，因此，材料的吸波性能明顯得到提高。

5 石墨烯在制品中的應用

華高墨烯與青島森麒麟公司聯合開發出石墨烯導靜電輪胎，與普通輪胎相比，石墨烯輪胎的導熱性能顯著提高，導電性提升了4 個數量級，濕地制動距離縮短1.8m。突破了輪胎配方領域的“魔鬼三角”法則，使輪胎達到高抗濕滑、低磨耗、低滾阻性能均衡[20]。

Zhan 等[21]采用膠乳混合法制備出一種新型GE橡膠電加熱器。試驗發現，GE 導電網絡的形成，可以大幅度提高制品導電性及電加熱性。反復拉伸實驗時，GE 網絡會遭到破壞，但經熱處理后，復合材料的導電網絡能自行修復。Boland 等[22]將GE加入到橡膠基體中，使橡膠復合材料具備了導電性能，由此制作出第一個可穿戴的石墨烯-橡膠傳感器。檢測表明，當橡膠復合材料受力時，流經材料的電流將產生較大變化。因此將該復合材料嵌入衣物中，便可感知脈搏、呼吸等細微的人體活動。

田合雷等[23]以聚酰亞胺為柔性基底，把GE/炭黑/硅橡膠復合材料作為溫度與壓力敏感材料，設計出一種可用于智能機器人皮膚，且具有溫度/柔性壓力復合感知，對壓力與溫度數據采用微處理器進行分析和處理，實現了機器人智能度的重大提升。

6 結語

石墨烯作為典型的二維納米填料，使得橡膠復合材料具有高導熱導電、高壓敏響應、高力學性能等優良特性，使其在航空航天領域的應用具有重大意義。但受生產與價格限制，短期內石墨烯的大范圍應用很難。因此，石墨烯基橡膠復合材料的發展今后可在以下方面：

（1） 研究石墨烯表面改性和化學修飾的新方法和新工藝，使其更容易均勻地分散在橡膠基體中；

（2） 功能橡膠母料的制備，使橡膠分子鏈上接枝石墨烯并以此為相容劑，從而制備高性能石墨烯基橡膠復合材料。