河流沉積物重金屬污染物形態特征及污染評價

李 苗

(江蘇省徐州環境監測中心，江蘇 徐州 221018)

水體沉積物是湖泊、河流等自然水環境中的重要組成部分，能夠反映水體在自然條件下變遷的歷史過程。水體沉積物中的重金屬絕大部分來自于降塵、降水、地表徑流、土壤沖刷、各種污水、固體廢棄物和農藥等[1-2]。重金屬進入水環境后，絕大部分迅速由液相轉入固相，結合到懸浮物中。懸浮物中的重金屬在被水流搬運過程中，當負荷超過搬運能力時，最終固化到沉積物中。因此，沉積物是水環境中重金屬的主要的受納體，可以反映河流受重金屬污染的狀況。通過各種途徑進入水環境的重金屬元素，以各種不同的化學形態分布在上部覆水層、沉積物和生物體中，表現出不同的環境地球化學行為和毒性特征[3-4]。

本文對奎河徐州段的河流沉積物進行了一系列關于重金屬形態特征的研究工作，可以幫助判斷奎河徐州段中河流沉積物重金屬元素污染程度以及追蹤其污染來源。研究結果可為奎河流域生態治理提供科學依據。

1 研究方法

1.1 研究區域概況

奎河源自江蘇省徐州西南郊的5A級云龍湖風景名勝區，流經安徽宿州、靈壁、泗縣三縣市，于江蘇泗洪縣匯入洪澤湖，流域面積1 231 km2。地面高程方面，灌溝河口29.3 m，孤山河口27.2 m，老奎河口25.6 m，方河口25.0 m，入濉口24.7 m。灌溝河口至入濉口河寬33～52 m，深5 m，河底寬10～32 m，比降大體1/8000，排澇能力73～176 m3/s，遠低于三年一遇標準。

1.2 樣品采集

奎河河流流動不斷對河床進行沖刷作用，難以形成較深的沉積積累物，因此僅選擇對河流表層沉積物形態進行分析。采用抓泥機沿奎河水流方向，在5個水質監測的省控斷面上(銅山橋K1、十里橋K2、楊山頭閘K3、黃橋K4和黃橋閘K5)分別設5個采樣點進行沉積物無擾動采集，采集深度為0～5cm。將樣品裝入聚乙烯袋中密封運回實驗室，沉積物樣品采集過程中使用非金屬器材，以避免干擾和污染樣品。

所有的沉積物樣品帶回實驗室后在陰涼干燥處于室溫下自然風干2～3周。一般情況下，細粒樣品(直徑<0.6mm)中微量元素濃度相對較高，可以確保有最高的異常/背景比[5]。對于河流沉積物而言，重金屬的濃度水平隨沉積物粒徑的變化而變化[6]。鑒于此，自然風干后的沉積物樣品需經過磨細和過篩。需要注意的是：①任何通過篩孔的樣品都必須對樣品的整體具有代表性；②任何樣品不得在制備過程中受到污染。

1.3 重金屬形態的分析方法

采用改進的四步連續提取法(BCR)[7]對重金屬的賦存形態進行研究，將沉積物重金屬賦存形態分為四類：第一類是弱酸溶解態，第二類是可還原態，第三類是可氧化態，第四類是殘渣態[8-12]。

1.4 基于形態學研究的重金屬污染評價

金屬的生物毒性以及對生態環境的污染效應與其本身的賦存形態有非常密切的關系，因此在進行潛在生態風險評價時，重金屬形態分布的影響也需要進行考慮。針對重金屬形態學評價主要有兩種方法，分別是次生相與原生相比值法與次生相富集系數法。

(1)次生相與原生相分布比值法(簡稱RSP法)

RSP=Msec/Mprim

(1)

式中RSP表示污染程度；Msec表示河流沉積物中重金屬的次生相態含量；Mprim為沉積物中重金屬的原生相態含量。RSP<1表示無污染，13表示重度污染。

(2)次生相富集系數法(簡稱PEF法)

KPEF=(Msec(a)/Mprim(a))/(Msec(b)/Mprim(b))

(2)

式中 KPEF為次生相態中重金屬的富集系數；Msec(a)為沉積物樣品中重金屬次生相態含量；Mprim(a)為沉積物樣品中重金屬原生相態含量；Msec(b)為參比樣品中重金屬次生相態含量；Mprim(b)為參比樣品中重金屬原生相態含量。KPEF<1，表示尚未遭受污染；13時，表示重度污染。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物BCR結果分析

奎河研究區段表層沉積物中重金屬元素的賦存形態分析結果見圖1所示。

(a)K1斷面

元素As主要以殘渣態存在，在整個研究區段中，As的四種形態占總量的平均比率分別為弱酸溶解態8.85%、可還原態9.09%、可氧化態2.25%、殘渣態79.81%。各個采樣斷面的形態分布趨勢大體保持相同，即可氧化態<弱酸溶解態<可還原態<殘渣態。而其中K4斷面的殘渣態含量水平明顯高于其他斷面。

元素Cu主要以殘渣態存在，在整個研究區段中，Cu的四種形態占總量的平均比率分別為弱酸溶解態8.94%、可還原態19.87%、可氧化態6.74%、殘渣態64.45%。各個采樣斷面的形態分布趨勢大體保持相同，即可氧化態<可弱酸溶解態<可還原態<殘渣態。而其中K5斷面的殘渣態含量水平明顯高于其他斷面。

元素Cd主要以弱酸溶解態存在，在整個研究區段中，Cd的四種形態占總量的平均比率分別為弱酸溶解態35.79%、可還原態21.86%、可氧化態9.94%、殘渣態32.41%。各個采樣斷面的形態分布趨勢大體保持相同，即可氧化態<可還原態<殘渣態<弱酸提取態。而其中K1斷面的弱酸溶解態含量水平高于其他斷面。

元素Cr主要以殘渣態存在，在整個研究區段中，Cr的四種形態占總量的平均比率分別為弱酸溶解態4.31%、可還原態7.16%、可氧化態8.92%、殘渣態79.61%。各個采樣斷面的形態分布趨勢大體保持相同，即弱酸溶解態<可還原態<可氧化態<殘渣態。而其中斷面K2的殘渣態含量水平明顯高于其他斷面。

元素Pb主要以殘渣態存在，在整個研究區段中，Pb的四種形態占總量的平均比率分別為弱酸溶解態26.79%、可還原態22.14%、可氧化態4.36%、殘渣態46.17%。各個采樣斷面的形態分布趨勢大體保持相同，即可氧化態<可還原態<弱酸提取態<殘渣態。而其中斷面K5的殘渣態含量水平高于其他斷面。

元素Zn主要以殘渣態存在，在整個研究區段中，Zn的四種形態占總量的平均比率分別為弱酸溶解態12.76 %、可還原態14.58 %、可氧化態4.74%、殘渣態67.92%。各個采樣斷面的形態分布趨勢大體保持相同，即可氧化態<弱酸提取態<可還原態<殘渣態。而其中斷面K5的殘渣態含量水平高于其他斷面。

2.2 表層沉積物重金屬形態的水平分布特征

通過BCR四步連續提取法分析，前三種形態可與元素的不穩定狀態相對應，因而殘渣態則可以稱作元素的“穩定態”[13]。重金屬元素在不同形態下具有不同的地球化學特性以及生物有效性[14]，前三種重金屬形態由于其理化性質不穩定，而且可以被生物所利用，所以可以統稱為可提取態[15]。沉積物中重金屬元素在可提取態中的含量因為受到人類活動的影響會明顯增加，據此可以判斷的人類活動輸出的重金屬的污染程度[16]。這一部分在pH值、ORP值、成巖作用、水力條件變化以及生物擾動等物理化學因素影響下，容易翻滾進入上部覆水層，而且可提取態下的重金屬含量所占比例越高，就越容易發生釋放現象，進而造成二次污染[17]。

對于重金屬的賦存形態分析，陳靜生等[16]將重金屬的可提取態歸類為次生相態。次生相態是指自然界中原有的礦物類物質由于受到風化破壞后，其原本含有的金屬元素被釋放到自然界中，再受到自然條件下的各種物理化學作用重新與沉積物中的物質相結合而形成的新的存在形式。殘渣態是重金屬元素存在于沉積物中的另一種形態，研究表明其一般不再具有生物有效性，因此可以認為是屬于環境無害的，被列為重金屬的原生相態。

在本研究區段中，各斷面的元素Cu的“非穩態”均小于“穩定態”，這說明沉積物中Cu在本區域中比較不容易發生轉化遷移的現象；元素Pb整體上“非穩態”大于“穩定態”，在斷面K2中，其“非穩態”與“穩定態”所占比例大體相當，其余斷面則與整體狀況相同，因此說明沉積物中的元素Pb在研究區段中發生遷移轉化的概率比較大；元素Cd的在多數斷面中非穩定態遠遠大于穩定態，因此其在沉積物中表現出極為活躍的性質，遷移轉化能力比較強；各斷面As、Zn、Cd和Cr的各個賦存形態的含量分布與Cu相類似，其元素的“穩定態”含量均大于“非穩態”，說明沉積物中上述重金屬元素在該區段中發生遷移轉化現象的概率較小，其中As和Cr的殘渣態在所有斷面中的比例幾乎均達到了80%以上，說明這兩種元素在河流沉積物中發生再遷移和轉化的能力非常弱。

2.3 基于形態學研究的重金屬污染評價

2.3.1 重金屬元素次生相與原生相分布比值法污染評價

運用RSP法對奎河研究區段的河流沉積物進行評價，結果見圖2。可以得出，奎河研究區段各種重金屬元素的污染程度中K3斷面和K1斷面污染程度比較高，K2、K4和K5污染程度大體相當。重金屬元素中，Cd的RSP值最高，表明其危害程度最大，其次為元素Pb，其大部分值都處于大于1的狀態，危害程度也比較嚴重。其余的As、Cu、Cr和Zn均處于1以下，按照RSP法的評價標準，這四種重金屬元素應處于無污染的水平。應用RSP法對各種重金屬元素污染程度進行排序為：Cr

2.3.2 重金屬元素次生相富集系數法污染評價

運用PEF法對奎河研究區段重金屬的污染狀況進行評價，結果見圖3。通過分析樣品中的RSP值，確定以下重金屬元素的參比值(對應式2中參比樣品相態含量)：AsRSP=0.20，CuRSP=0.45，CdRSP=1.04，CrRSP=0.20，PbRSP=0.90，ZnRSP=0.30。從圖3可以得出，Pb、As、Cu和Cr四種重金屬元素的PEF值大部分都處于1～2之間，屬于PEF評價法的輕度污染之中。K1和K2斷面的Zn元素處于大于2的水平，屬于中度污染水平。K3和K4斷面的Cd元素的PEF值均大于3，表明該元素處于重度污染水平。K2斷面和K4斷面的重金屬元素PEF值相對較為集中，且在1附近波動，說明這兩個斷面的重金屬污染水平較為輕微且波動不大。Cd元素和Pb元素的PEF值在不同斷面波動十分嚴重，說明受到人類活動影響較為嚴重。

圖3 研究區段沉積物中重金屬次生相富集系數圖

2.3.3 兩種基于形態分析的污染評價方法的探討

經過上述的污染評價分析可以看出，RSP法和PEF法在對奎河研究區段的沉積物重金屬進行污染評價時，結果差異較大。以元素Zn為例，在應用RSP法分析時，大部分斷面樣品處于重度污染之中，而應用PEF法則得出大部分斷面樣品處于輕度污染，少部分處于中度污染水平。對于As、Cu、Cr使用兩種評價方法得出的結論也差異較大，即用RSP法對這這些重金屬元素進行污染評價得出的結論要比PEF法得出的要輕。

由RSP法和PEF法的計算公式可知，其存在如下的關系：

KPEF=RSPsample/RSPbackground

(3)

式中RSPsample表示測試樣品中重金屬次生相態與原生相態下含量的比值；RSPbackground表示參比樣品中重金屬在次生相態與原生相態下含量的比值(背景值)。

PEF法實質上是利用重金屬在次生相態與原生相態下分布含量的比值的結果除以參比樣品中相應的值得到的，所以兩者之間存在相應的線性關系。二者之間的主要差別就是PEF法利用清潔點即參比樣品的重金屬次生相態和原生相態下含量的比值對測試樣品的比值進行了校正。

RSP法雖然能夠評價和反映沉積物中重金屬的污染水平和來源，但是，由于不同的重金屬元素在河流沉積物中的賦存形態的不同，即RSP值不同，籠統的采用同一個評價標準對所有的元素進行污染評價，會產生系統性的評價誤差。為了使得評價方法更加準確，需要引入尚未受到污染的清潔點的背景值的比值進行校準，以此為基準來確定每種元素的各自的污染評價標準，這種改進方法與PEF法是相同的。

3 結論

對河流沉積物進行BCR連續提取測試，進行了重金屬元素的賦存形態分析，得到了各種重金屬元素四種形態的含量和比例，并對河流重金屬污染評價方法進行了對比，結論如下：

(1)各斷面的重金屬元素As、Cu、Cr和Zn的“非穩態”均小于“穩定態”，其中As和Cr在所有斷面的殘渣態比例都達到80%以上。元素Pb和Cd在研究區段中發生遷移轉化的概率比較大。

(2)應用RSP分析得到，Cd的RSP值最高，表明其危害程度最大，其次為元素Pb，其大部分值都處于大于1的狀態，危害程度也比較嚴重。其余的As、Cu、Cr和Zn均處于1以下，處于無污染的水平。應用PEF分析得到，Pb、As、Cu和Cr四種重金屬元素的PEF值大部分都處于1～2之間，屬于PEF評價法的輕度污染范圍。K3和K4斷面Cd元素PEF值均大于3，屬于重度污染水平。

(3)RSP法和PEF法在對奎河研究區段的沉積物重金屬進行污染評價時，結果差異較大。以元素Zn為例，在應用RSP法分析時，大部分斷面樣品處于重度污染之中，而應用PEF法則得出大部分斷面樣品處于輕度污染，少部分處于中度污染水平。PEF法雖然比RSP法得出的評價結果更加準確有效，但是PEF法需要背景RSP比值來進行參比，使得其利用范圍和可用性降低。