含Cu硫化物中S、Fe同位素分餾系數的第一性原理計算

劉善琪，梁家新，張秋院，李永兵

(1. 中山大學 地球科學與工程學院， 廣東 廣州 510275； 2. 南方海洋科學與工程廣東省實驗室(珠海)， 廣東 珠海519080； 3. 中國科學院大學 地球與行星科學學院， 北京 100049； 4. 中國科學院計算地球動力學重點實驗室， 北京 100049)

Cu在自然界主要以硫化物的形式存在，全球Cu儲量的近90%來自硫化物，如黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦(Kabata-Pendias and Szteke， 2015； Ober, 2016)。確定硫化物的基本性質尤其是同位素分餾性質是了解銅礦床形成的條件及過程的關鍵，反之又可以為勘探此類礦床及其后續開采提供依據(Vaughan， 2006)。

利用硫化物中的S同位素分餾來示蹤成礦作用過程和成礦物質來源已有很長的歷史，但是由于S同位素分餾系數的缺乏以及不同方法確定的分餾系數的差異較大，使得S同位素并不能很好地發揮其示蹤作用(Seal， 2006； Marinietal., 2011)。迄今為止只有為數不多的幾種含Cu硫化物的S同位素分餾系數得到了確定：Li等(2006)采用改進的增量方法確定了黃銅礦、斑銅礦和方黃銅礦的S同位素分餾系數；Polyakov等(2011)利用黃銅礦中Cu和S的聲子態密度計算了黃銅礦的S同位素分餾系數。但是這兩種方法確定的S同位素分餾系數有很大差別。大部分含Cu硫化物的S同位素分餾系數有待進一步確定。

近年，斑巖銅礦中硫化物的Fe同位素分餾研究取得了一定進展(Grahametal., 2004； Wangetal., 2018； Heetal., 2020；Tangetal., 2020)。隨著MC-ICP-MS測試技術的發展，Fe同位素已被用于探究生物地球化學、熱液流體演化、太陽系演化和行星分異等多種自然過程(Dauphasetal., 2017)。所有這些應用都取決于含鐵物質Fe同位素分餾系數的確定。斑巖銅礦中含Fe和Cu的礦物主要有黃銅礦、斑銅礦和方黃銅礦(Bergeretal., 2008)。尤其是斑銅礦，具有隨溫度變化的3種同質多像體(Makovicky， 2006)，根據之前的研究可以基本推斷這3種同質多像體的Fe同位素分餾性質是不同的(Liuetal., 2018)。據文獻記載，只有黃銅礦的Fe同位素分餾系數得到了計算研究(Polyakov and Soultanov, 2011； Dauphasetal., 2012)，但不同學者的計算結果卻有很大的差異。

本文采用基于密度泛函微擾理論的第一性原理計算確定主要含Cu硫化物，包括黃銅礦(CuFeS2)、斑銅礦(Cu5FeS4)、方黃銅礦(CuFe2S3)、輝銅礦(Cu2S)、銅藍(CuS)、黑硫銅鎳礦(CuS2)在0～1 000℃之間的S同位素簡約配分函數比(103lnβ34-33)，以及Cu-Fe硫化物黃銅礦、斑銅礦和方黃銅礦在0～1 000℃之間的Fe同位素簡約配分函數比(103lnβ57-54)。本文的計算將會為研究斑巖銅礦及其它類型的硫化物礦床提供更有力的支撐。

1 計算方法

質量相關的同位素分餾是由同位素原子替換所產生的振動頻率變化引起的(Bigeleisen and Mayer， 1947； Urey， 1947； Kieffer， 1982)。由于影響晶格能的其它潛在因素對大多數元素的同位素分餾影響很小(Schauble， 2011)，本文不予考慮。兩種物質A和B之間的元素Y的同位素分餾系數αA-B是指物質A中元素Y的重、輕同位素數目之比除以物質B中相應的同位素數目之比，即：

αA-B=(nY*/nY)A/(nY*/nY)B

(1)

其中，nY*和nY分別對應的是元素Y的重同位素Y*和輕同位素Y 的原子數目。物質A與Y原子的理想氣體之間的同位素分餾系數被稱為物質A的簡約配分函數比(βA)(Richetetal., 1977)：

βA= (nY*/nY)A/(nY*/nY)gas

(2)

因此，

αA-B=βA/βB

(3)

由于αA-B值通常接近于1，在實際應用中常用千分比來表示，即：

ΔA-B/‰= 103lnαA-B=103lnβA-103lnβB

(4)

如果物質A是晶體，那么它的簡約配分函數比(βA)可以根據其簡諧振動頻率計算得出(Méheutetal., 2007， 2009； Blanchardetal., 2009)：

對于晶體結構中所含原子個數多于120的硫化物礦物，基于密度泛函微擾理論(DFPT)計算振動頻譜難以實現。在這種情況下，簡約配分函數比β可以根據原子間力常數計算得到(Bigeleisen and Mayer， 1947； Kowalski and Jahn， 2011； Kowalskietal., 2013； Schauble， 2011； Ducheretal., 2016)：

其中，Δm=m*-m，m為輕同位素原子的質量，m*為重同位素原子的質量；Fi為作用于同位素原子上的力常數，根據有限位移法計算得到。當滿足以下條件時式(6)可以看作是式(5)的有效近似(Blanchardetal., 2017)： ① 在相對較高的溫度下，即溫度滿足hυ/kT<2，υ為與同位素原子相關的振動頻率，本文所含原子個數多于120的硫化物礦物中與同位素原子(即S和Fe)相關的振動頻率均小于400 cm-1，因此適用溫度高于290 K； ② 兩種同位素原子之間的質量差遠小于平均原子質量，這一條對于S和Fe都是滿足的； ③ 假設原子間力常數不受同位素原子替換的影響。公式(6)的有效性已經被第一性原理計算證實： Kowalski等 (2011) 計算了十字石(晶胞中含81個原子)和鋰輝石(晶胞中含80個原子)的Li同位素分餾，發現公式(6)計算的103lnβ7-6與公式(5)計算的103lnβ7-6幾乎完全相等； Liu等 (2021) 的計算顯示公式(6)計算的25℃下銅礬(晶胞中含64個原子)和水膽礬(晶胞中含84個原子)的103lnβ65-63分別比公式(5)的計算結果低0.03‰和高0.06‰。這表明對于本文所含原子個數多于120的硫化物礦物，公式(6)也是式(5)的有效近似。

表1 不同硫化物礦物用于第一性原理計算的K點網格、q點網格及加密的q點網格

2 計算結果

采用第一性原理計算得到的輝銅礦、銅藍、黑硫銅鎳礦、黃銅礦、方黃銅礦和斑銅礦的晶體結構已在Liu等(2021)前期的研究中給出，計算結果與實驗數據有很好的一致性，誤差不超過2%，且聲子頻率也與實驗測定結果吻合的很好。根據計算的聲子頻率與實驗的差異可以估計β系數的誤差，但是由于本文研究的部分硫化物如輝銅礦、方黃銅礦和斑銅礦缺少實驗數據，而且不同實驗的結果差別較大，因此很難根據聲子頻率估計β系數的誤差。但是研究表明PBE對聲子頻率的低估一般不會超過5%，而聲子頻率低估5%將導致103lnβ低估約5%至10%(Méheutetal., 2007， 2009)。

2.1 含Cu硫化物的S同位素分餾

本文基于Liu等(2021)之前優化好的晶體結構來計算式(5)中所需要的聲子頻率。計算了0～1 000℃之間的S同位素簡約配分函數比(103lnβ34-32)，并采用3次多項式擬合β系數與溫度之間的函數關系，擬合系數見表2。如圖1所示，34S的富集順序為： 銅藍>方黃銅礦>黃銅礦≈黑硫銅鎳礦>斑銅礦>輝銅礦。與輝銅礦相比，100℃時銅藍、方黃銅礦、黃銅礦、黑硫銅鎳礦和斑銅礦中的34S含量分別高2.86‰、2.48‰、2.25‰、2.21‰和0.39‰。

表2 含Cu硫化物的S同位素簡約配分函數比與溫度關系的擬合參數

圖1 含Cu硫化物的S同位素簡約配分函數比與溫度的關系

2.2 輝銅礦和斑銅礦同質多像體的S同位素分餾

作為重要的銅礦石礦物，輝銅礦和斑銅礦廣泛存在于斑巖銅礦和其他地質環境中(Berryetal.， 1983)，并且都具有隨溫度變化的同質多像變體(Makovicky， 2006)。通常用γ、β和α相來表示輝銅礦的3種同質多像變體(Wang, 2012)，用低溫、中溫和高溫來表示斑銅礦的3種同質多像變體(Dingetal., 2005)。γ-輝銅礦在自然界最常見，低于103℃時穩定，103℃時轉變為β-輝銅礦，435℃時轉變為α-輝銅礦(Fleet, 2006)。低溫斑銅礦在常溫常壓下穩定存在(Grguricetal., 2000)，200℃時轉變為中溫斑銅礦，265℃時轉變為高溫斑銅礦(Dingetal., 2005)。由于Cu2S和Cu5FeS4同質多像變體在銅礦床中非常常見，所以計算它們的S同位素分餾系數對于理解由相變產生的S同位素分餾并解釋自然界中的S同位素在不同物質中的分布具有重要意義。斑銅礦高溫和中溫變體的晶體結構中Cu原子的分布是無序的，Ding等(2005)給出了中溫變體的一種可能的有序立方結構Cu8Fe4S8。為了突出成分和結構對同位素分餾影響的區別，本文也計算了Cu8Fe4S8的同位素分餾性質。

輝銅礦和斑銅礦同質多像體的103lnβ34-32隨溫度的變化如圖2所示， 與溫度關系的擬合參數見表3。由圖2可知，34S在這5種硫化物中的富集順序為β-輝銅礦>Cu8Fe4S8>α-輝銅礦>中溫斑銅礦≈低溫斑銅礦>高溫斑銅礦>γ-輝銅礦。對比圖1可知輝銅礦相變引起的S同位素分餾比其它成分不同的硫化物之間的分餾還要大，在103℃，γ-輝銅礦轉變為β-輝銅礦時產生的S同位素分餾為3.09‰；在435℃，β-輝銅礦轉變為α-輝銅礦時產生的S同位素分餾為0.53‰。與輝銅礦相比，斑銅礦相變時產生的S同位素分餾非常小。200℃時， Cu8Fe4S8與中溫斑銅礦103lnβ34-32的差別為1.12‰。

圖2 輝銅礦和斑銅礦同質多像體的S同位素簡約配分函數比與溫度的關系

表3 輝銅礦和斑銅礦同質多像體的S同位素簡約配分函數比與溫度關系的擬合參數

2.3 Cu-Fe硫化物的Fe同位素分餾

計算了0～1 000℃之間Cu-Fe硫化物的Fe同位素簡約配分函數比(103lnβ57-54)，并采用103lnβ57-54=a(106/T2)+b(106/T2)2+c(106/T2)3擬合103lnβ57-54與溫度之間的函數關系，擬合系數見表4。如圖3所示57Fe在Cu-Fe硫化物之間的富集順序為：方黃銅礦≈黃銅礦>低溫斑銅礦>高溫斑銅礦>中溫斑銅礦>Cu8Fe4S8。與斑銅礦(低溫變體)相比，25℃時黃銅礦和方黃銅礦的57Fe含量分別高1.43‰和1.58‰。對比圖1、2、3可知，黃銅礦與方黃銅礦之間的Fe同位素分餾與S同位素分餾類似，幾乎不發生分餾；但是斑銅礦之間卻有很大的差別，例如低溫變體與中溫變體25℃時103lnβ57-54的差別為1.07‰。

表4 Cu-Fe硫化物的Fe同位素簡約配分函數比與溫度關系的擬合參數

圖3 Cu-Fe硫化物的Fe同位素簡約配分函數比與溫度的關系

已有研究者基于NRIXS數據預測了黃銅礦的Fe同位素簡約配分函數比(103lnβ57-54)(Polyakov and Soultanov, 2011； Dauphasetal., 2012)。本文計算的不同溫度下黃銅礦的103lnβ57-54與前人研究結果的對比見圖4。由圖4可知，即使基于相同的NRIXS數據，采用不同方法計算的103lnβ57-54也有很大的差別，本文的計算結果與Dauphas等(2012)采用新方法計算的103lnβ57-54有很好的一致性。

圖4 黃銅礦的Fe同位素簡約配分函數比與前人計算結果的對比

3 討論

3.1 鍵長對含Cu硫化物中S同位素分餾的影響

礦物的同位素性質在很大程度上取決于同位素原子的配位數、氧化態及成鍵性質。一般而言，配位數越小越容易富集重同位素(Schauble， 2004)；氧化態越高越容易富集重同位素(O’Neil， 1977)；原子之間的鍵長越短，鍵強度越大，越容易富集重同位素(Zheng， 1995)。然而，同位素原子的配位數對分餾的控制作用對本文所研究的含Cu硫化物的S同位素分餾并不適用。比如，β-輝銅礦中S原子的配位數為5，黑硫銅鎳礦、黃銅礦和方黃銅礦中S原子的配位數為4，而β-輝銅礦的103lnβ34-32卻大于黑硫銅鎳礦、黃銅礦和方黃銅礦的103lnβ34-32。在含Cu的硫化物中，S的氧化態的控制作用也不適用，比如γ-Cu2S(S為-2價)的103lnβ34-32大于CuS2(S為-1價)的103lnβ34-32。

在α、β和γ相輝銅礦中，S原子只與Cu原子形成Cu—S鍵；在黑硫銅鎳礦中，S原子除了與Cu原子形成Cu—S鍵以外，還可以與另一個S原子形成S—S鍵；在銅藍中，5次配位的S原子只與Cu原子形成Cu—S鍵，4次配位的S原子與3個Cu原子、另外1個S原子分別形成Cu—S鍵和S—S鍵；在Cu-Fe硫化物中，S原子既與Cu原子形成Cu—S鍵又與Fe原子形成Fe—S鍵。含Cu硫化物的金屬-S平均鍵長見表5，可以看出本文的計算結果與實驗結果吻合得很好，誤差不超過1.3%。表5中沒有列出β-輝銅礦、α-輝銅礦、中溫斑銅礦和高溫斑銅礦實驗測量的鍵長，是因為實驗給出的晶體結構中Cu原子的排列是無序的； Cu8Fe4S8的實驗測量的鍵長也沒列出的原因是它的晶體結構是基于計算推測的(Dingetal., 2005)。

表5 含Cu硫化物的金屬-S平均鍵長及25℃時的103lnβ34-32

圖5給出了金屬-S平均鍵長與103lnβ34-32之間的關系，從整體上來說金屬-S平均鍵長與103lnβ34-32沒有明顯的相關性，即使考慮S原子所形成的所有化學鍵的平均鍵長，這種弱相關性也沒有得到改善。對于配位數相同的含Cu硫化物，金屬-S平均鍵長與103lnβ34-32也沒有明顯的相關性。例如，S原子配位數都為4的黑硫銅鎳礦和黃銅礦，Cu—S平均鍵長相差很大，而103lnβ34-32卻基本相同；α和γ相輝銅礦的S原子配位數都為6，α相的Cu—S平均鍵長略大于γ相的，而α相的103lnβ34-32卻遠大于γ相的。

3.2 鍵長對Cu-Fe硫化物中Fe同位素分餾的影響

本文研究的Cu-Fe硫化物中Fe原子的配位數都為4，因此研究這些硫化物中Fe同位素分餾的影響因素時可以忽略Fe原子的配位數。Cu-Fe硫化物中Fe—S鍵的平均鍵長見表6，可以看出計算值與實驗值吻合得很好，誤差不超過0.3%。圖6給出了Cu-Fe硫化物中Fe—S平均鍵長與103lnβ57-54之間的關系。如圖6所示，103lnβ57-54與Fe—S平均鍵長基本成線性負相關關系。然而，它們的103lnβ34-32卻與金屬-S平均鍵長沒有明顯的相關性(圖5)，這表明化學鍵的鍵長不是控制硫化物中S同位素分餾的主要因素，也反應了硫化物中S同位素分餾的控制因素的復雜性。

圖5 銅的硫化物的金屬-S平均鍵長與25℃時的103lnβ34-32之間的關系

表6 Cu-Fe硫化物的Fe—S平均鍵長及25℃ 時的103lnβ57-54

圖6 Cu-Fe硫化物的Fe—S平均鍵長與25℃ 時的103lnβ57-54之間的關系

3.3 地質應用

本文研究的含Cu硫化物幾乎都可以在斑巖銅礦中出現(Riverosetal., 2014； 歐陽學財等， 2017； 劉寶山等， 2020； 楊志明等， 2020)。作為斑巖銅礦中最重要的原生礦石礦物，黃銅礦的S同位素特征已得到廣泛研究(Kimetal., 2019； Heetal., 2020；Tangetal., 2020)。黃銅礦經蝕變后會轉變為次生含Cu礦物如銅的硫酸鹽和碳酸鹽(Mathuretal., 2009)。在斑巖銅礦的形成與演化過程中黃銅礦是一直存在的(Sillitoe， 2010)，可以與多種原生含Cu礦物和次生含Cu礦物共生，因此黃銅礦與其它含Cu礦物之間的S同位素分餾系數可以為研究斑巖銅礦的形成與演化提供約束。本文計算的含銅礦物的S同位素分餾系數結合我們之前計算的黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等硫化物的S同位素分餾系數(Liuetal., 2015， 2016， 2018)，將會為研究斑巖銅礦及其它類型的硫化物礦床提供更全面的理論數據。

此外，本文的計算表明黃銅礦比斑銅礦更為富集重Fe同位素，但是印度洋臥蠶1號熱液區2個樣品中黃銅礦的δ56Fe(-0.99‰、-1.09‰)小于斑銅礦的δ56Fe(0.10‰、-0.69‰)(Wangetal., 2021)，這表明Fe同位素分餾在這兩種礦物中未達到平衡。Blanchard等(2009)采用與本文相同的贋勢計算了黃鐵礦的Fe同位素簡約配分函數比(103lnβ57-54)，與計算的黃銅礦相比，25℃時黃鐵礦的103lnβ57-54高6.17‰。因此，銅山口銅鉬礦巖脈中一些黃鐵礦樣品的δ57Fe小于共生黃銅礦的δ57Fe(Heetal., 2020)，是由于黃鐵礦與黃銅礦之間Fe同位素的非平衡分餾。硫同位素分餾系數最主要的應用之一就是地溫計。同樣，共生硫化物對之間的Fe同位素分餾也可以作為地溫計，例如隨著溫度從800℃降低到25℃黃鐵礦與黃銅礦之間的Fe同位素分餾從0.49‰升高到6.18‰，隨著溫度從800℃降低到265℃黃鐵礦與高溫斑銅礦之間的Fe同位素分餾從0.65‰升高到2.55‰。目前的Fe同位素分析測試技術可以測量出這些分餾值(秦燕等， 2020)。

雖然硫化物中的S同位素分餾在研究礦床的形成和演化、地幔交代、殼幔混染等多種地質過程中起著重要作用，但是在一些情況下，僅僅依靠S同位素來約束地質過程存在不確定性，例如用δ34S來確定與科馬提巖有關的礦床的硫源 (Hiebertetal., 2016)。隨著同位素分析測試技術的發展，Cu-S同位素聯合(楊立飛等， 2016； 歐陽學財， 2017)、Fe-S同位素聯合(Heetal., 2020； Rayetal., 2021)、Fe-Cu同位素聯合(Grahametal., 2004)等已被用來約束礦床成因，且取得了很好的效果。對于含Cu礦物的Cu同位素分餾，已做了相關研究(Liuetal., 2021)。可以發現S、Fe和Cu同位素在這些含Cu礦物中的分餾情況大不相同，含Cu礦物不同溫度下S、Fe和Cu同位素分餾系數的確定可以為利用Cu-Fe-S同位素聯合約束地質過程提供更直接、更有力的支撐。

4 結論

(1) 基于第一性原理計算確定了含Cu硫化物中的S同位素分餾，重S同位素在這些礦物中的富集順序為銅藍>方黃銅礦>黃銅礦≈黑硫銅鎳礦>斑銅礦>輝銅礦。含Cu硫化物中的S同位素分餾與S原子的配位數、金屬-S平均鍵長、S原子形成的所有化學鍵的平均鍵長沒有明顯的相關性。

(2) 計算了輝銅礦及斑銅礦同質多像體的S同位素分餾，結果表明輝銅礦相變引起的S同位素分餾特別大，尤其是γ-輝銅礦轉變為β-輝銅礦時S同位素分餾可達3.09‰；而斑銅礦相變時產生的S同位素分餾卻可以忽略不計。

(3) 計算的黃銅礦的103lnβ57-54與前人的結果吻合得非常好，重Fe同位素在Cu-Fe硫化物之間的富集順序為方黃銅礦≈黃銅礦>低溫斑銅礦>高溫斑銅礦>中溫斑銅礦>Cu8Fe4S4，103lnβ57-54與Fe—S平均鍵長基本成線性負相關關系。

(4) 本文的計算結果能夠在一定程度上解釋斑巖銅礦中的S、Fe同位素組成，與之前的研究結果結合起來可以成為潛在的S同位素地溫計和Fe同位素地溫計，可以為利用Cu-Fe-S同位素聯合約束地質過程提供依據。

致謝衷心感謝審稿人對本文提出的寶貴意見。