熱處理溫度對Ti-6Al-4V耐腐蝕性及力學性能的影響

李育霖

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

Ti-6Al-4V合金因其較高的比強度和良好的耐腐蝕性能[1],被廣泛應用于航空航天和海洋工業。然而,Ti-6Al-4V是一種雙相合金,在α相和β相之間存在電位差,這種電位差導致產生原電池反應并最終導致金屬腐蝕[2]。另外,Ti-6Al-4V合金的耐磨性也相對較弱,因此,Ti-6Al-4V合金的應用受到多種腐蝕環境的限制。

眾所周知,表面改性是提高鈦合金性能的最佳方法之一[3]。為了改善Ti-6Al-4V合金的表面性能,目前許多學者進行研究,普遍使用的表面改性技術如物理氣相沉積(PVD)、激光沉積和等離子噴涂等[4],但是這些技術都具有成本高、工作面積小等諸多限制特性。

化學熱處理是一種將金屬在特定氣氛中加熱的表面改性手段,操作簡單、成本低廉,被廣泛應用于金屬強化。最常見的化學熱處理氣氛包括氮氣、氫氣等。通過滲氮處理得到的TiN具有硬度高、穩定性強和耐腐蝕性能優異的特點[5]。然而,研究表明,鈦合金難以在低溫環境下進行滲氮。鈦合金表面在形成第一層TiN后,TiN充當了阻擋層的作用,導致N對Ti的熱擴散系數急劇降低。因此,只有在高溫(900 ℃以上)條件下,氮元素才能滲透到鈦合金中[6]。另外一些研究表明,TiO2同樣可以改善鈦合金的表面性能[7]。自發形成的氧化鈦可以為基體提供良好的耐腐蝕性,但由于其厚度較薄,在實踐中十分容易受到損壞。熱氧化法可以得到性能優良的氧化鈦薄膜[8],熱氧化法的處理溫度范圍為300～900 ℃,但是該方法制備的涂層致密性及性能仍有待提高。為了在相對較低的溫度下得到性能良好的表面涂層,本研究基于熱氧化法,采用氮氣、氧氣混合氣氛的表面熱處理方法,可以在Ti-6Al-4V合金表面形成由TiN和TiO2組成的復合涂層[9]。

在早期試驗研究中發現,熱處理氣氛中氧含量過高導致高溫環境下的硬質氧化現象是不可忽略的,硬質氧化會導致鈦合金的疲勞壽命下降。另外,高溫環境單一氧氣氣氛處理下制備的涂層為絕緣涂層,限制了鈦合金的應用范圍。而氧含量過低則難以在低溫條件下形成性能良好的表面涂層。最終,化學熱處理的氣氛被設定為90%氮氣和10%氧氣(均為體積分數)。 本文研究了化學熱處理溫度對Ti-6Al-4V合金表面涂層的腐蝕行為和力學性能的影響。

1 試驗方法

1.1 試樣及準備

表1列出了試驗中所使用的Ti-6Al-4V合金的成分,樣品(10 mm×10 mm×5 mm)由鈦棒加工而成。對樣品表面除油后,用砂紙逐級打磨至3 000目,然后用金剛石拋光膏進行拋光處理。

表1 Ti-6Al-4V化學成分

1.2 化學熱處理

將拋光后樣品放入管式爐中加熱。管式爐內氣壓為1個標準大氣壓(101 325 Pa),加熱氣氛為90% 氮氣和10 % 氧氣,所有樣品以5K/min的速度加熱至目標溫度。

1.3 涂層表征

涂層表面及截面形貌通過掃描電子顯微鏡(HITACHI SU-1500)觀測,利用能量色散譜(EDS)確定其元素分布,利用X射線衍射儀(18KW D/MAX 2500V+)對其組分進行分析。

1.4 電化學測試

被測樣品的表面尺寸為10 mm×10 mm,采用動電位極化掃描的方法研究Ti-6Al-4V合金在質量分數3.5 % NaCl溶液中的腐蝕行為。電化學測試儀器為CHI660C型電化學工作站(上海辰華公司生產)。測試采用三電極體系,其中參比電極為飽和甘汞電極,對電極為鉑電極,工作電極為經過化學熱處理后的鈦合金試樣。所有測試均在室溫下進行。

1.5 顯微維氏硬度測試

利用光學顯微鏡和顯微硬度計對所有樣品進行顯微維氏硬度測試,通過不同載荷條件(HV0.1,HV0.2,HV0.3,HV0.5,HV1)對樣品表面涂層硬度進行測試,通過壓痕評估不同化學熱處理溫度下樣品表面涂層的機械性能。

2 結果和討論

2.1 腐蝕行為研究

表2顯示了不同熱處理溫度制得的樣品在3.5% NaCl溶液中的極化數據,采用Tafel外推法得到腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度(icorr)和極化電阻(Rp)。

表2 基體及涂層極化曲線測試結果

極化測試由陰極極化和陽極極化組成,其中陰極反應由氯離子(Cl-)和水合氫離子(H3O+)控制,而陽極反應受金屬表面涂層組成的控制。極化反應是陰陽極反應的協同作用[10]。

從極化數據可以看出,化學熱處理后試樣在測試中均表現出更好的耐腐蝕行為,相比基體有著更低的腐蝕電流密度。從圖1所示的極化曲線可以看出,相比基體試樣,涂層試樣腐蝕電流密度更低,同時腐蝕電位有一定的正移,涂層具有更高的耐腐蝕性能。另外,從基體試樣的極化曲線可以發現,在陽極部分出現了一定波動,這是鈦合金表面自發形成的氧化膜的破壞和再鈍化過程。這一特征在化學熱處理后樣品均未出現,這同樣也說明了化學熱處理得到的表面涂層有著更好的化學穩定性。

圖1 不同熱處理溫度下樣品極化曲線對比

對比不同溫度下制備的涂層的電化學結果可以發現,隨著溫度的上升,腐蝕電位先發生了正移,其后負移,在500 ℃處理時,腐蝕電位最正,達到-0.17 V。其后電位逐步穩定在-0.3 V左右。從腐蝕電流密度結果來看,在800 ℃下處理的樣品腐蝕電流密度最低,腐蝕電流密度達到2.8 nA/cm2,相比未處理樣品下降了兩個數量級。腐蝕電流密度和極化電阻在300,500,700和850 ℃基本相同。 綜合分析,800 ℃下處理的樣品具有最高的耐腐蝕性能。

2.2 顯微硬度及表面粗糙度測試

顯微硬度值與施加的載荷的對應關系如圖2所示。從圖2中可以發現,曲線e、f在較大的載荷下(9.8 N)也顯示出較高的硬度,而曲線b、c的顯微硬度低于未處理樣品,這和溫度較低時涂層本身較為疏松以及厚度較薄是相關的,在載荷增加至3～5 N之后表現出穩定,維持在350(HV)左右。 曲線d的顯微硬度在較低的壓痕載荷下相比基體有所增加,但是當載荷增加時其硬度快速降低,這表明在700 ℃處理得到的樣品表面涂層僅能在低載荷下提供一定的力學性能,但是在高載荷下效果較差。

圖2 不同樣品顯微硬度隨載荷變化曲線

從同一載荷條件觀察可以發現,涂層的硬度隨熱處理溫度先增加后減小,當溫度超過700 ℃時高于基體硬度,在800 ℃時達到最大值,HV0.11243,相比基體硬度提高了210%,其后溫度進一步升高,涂層硬度輕微下降。

從單一樣品曲線研究可以發現,顯微硬度值與載荷的關系是涂層硬度隨載荷的增加逐漸減小。對比曲線e、f可以發現,800 ℃處理得到的涂層硬度下降速度明顯低于850 ℃處理得到的涂層,說明800 ℃下涂層在高負荷下具有更好的力學性能。

熱氧化法制備涂層隨著溫度的上升,涂層粗糙度逐漸增大。從圖3可以發現,在800 ℃下得到的涂層相比700 ℃下制得的涂層粗糙度更低,其粗糙度僅高于500 ℃的結果,涂層表面較為光滑。而在850 ℃下制得涂層粗糙度明顯增大,這是因為氧化反應加劇導致的,粗糙度結果能夠和表面微觀形貌得到良好對應,在800 ℃下滲氮有效提高了涂層的表面平整性。

圖3 不同溫度下涂層粗糙度

2.3 涂層表面形貌

圖4為在不同熱處理溫度下所得涂層的表面微觀形貌。在圖4(a)中涂層厚度較薄,可以看到基體組織和涂層缺陷;當溫度上升至500 ℃,基體已不可見,涂層的增厚導致其不均勻性得到明顯改善;圖4(c)中可以發現涂層中有許多團簇狀組織,通過圖5 EDS掃描結果顯示,這些團簇的組成是氧化釩和氧化鋁,對應Ti元素含量的降低;800 ℃下制得的涂層表面光滑,同時無明顯團簇存在,涂層的均勻性得到進一步的提升;當溫度進一步升高至850 ℃,涂層表面形成了許多凸起顆粒,其顆粒直徑約為1 μm,主要由鈦和鋁的氧化物組成,涂層粗糙度增加。

圖4 不同熱處理溫度下制得的涂層表面形貌

圖5 600 ℃制得涂層表面EDS面掃描結果

通過對比不同溫度下處理制備的涂層表面形貌,可以發現800 ℃下制備的涂層表面最為光滑,結構致密,元素分布均勻,這和耐腐蝕性能和力學性能的結果能夠相互對應。

圖6為Tafel測試后基體及800 ℃熱處理試樣的腐蝕形貌對比。從圖6中可以看出基體在3.5% NaCl溶液中發生了較為明顯的腐蝕,表面產生了較多孔洞,而涂層在經過Tafel測試后無明顯腐蝕產生,無明顯穿孔等現象,涂層為基體提供了良好的耐腐蝕性。

圖6 Tafel測試后樣品表面形貌對比

2.4 涂層截面形貌

根據電化學測試、顯微維氏硬度測試以及涂層表面形貌觀察結果可以得出,800 ℃下制得涂層具有最佳的耐腐蝕性能和機械性能,其截面形貌如圖7所示。涂層厚度約為10 μm,涂層內部有一些小孔洞,但是其對涂層的隔離性能沒有造成明顯影響,涂層具有較好的致密性。線掃描結果顯示,涂層由Ti、V、Al、O和N 等5種元素組成。Ti、V、Al和N元素同時分布在基體和涂層中,而氧元素主要以氧化層的形式分布在涂層上。氧含量隨距表面深度的加深先增加后減小,在距表面7 μm時達到最大值,同時對應N、Ti和V含量均達到最低值。線掃描結果發現富Al區主要分布在涂層中5～8 μm附近[11],而在涂層的其他位置Al的含量都極低。這是由于鋁元素的偏析導致的,鋁元素主要在這個區域富集,并以氧化鋁的形式存在。氮在Al富集層中的含量基本保持不變,在基體和涂層邊界處氮含量呈現先升高后降低的趨勢。此外,Ti、V元素在涂層中分布均勻,未發生明顯富集現象。從截面EDS線掃描結果來看,混合氣氛下熱處理中氧元素主要以氧化層形式存在,氮元素則同時存在于氮化層以及擴散層中。

圖7 800 ℃制得樣品截面圖及線掃描結果

2.5 X射線衍射分析

不同溫度下處理涂層其表面XRD測試結果如圖8所示。從圖8(a) 可以發現,在300 ℃和500 ℃的XRD衍射圖中只有鈦的衍射峰存在。這一現象表明,在這一溫度下制備的涂層,其表面氧化物的含量較低,在XRD衍射圖中未能檢測到對應衍射峰。當溫度上升至700 ℃,其XRD結果顯示衍射峰為金紅石型[12]TiO2和Ti,溫度未達到鈦與氮氣的反應溫度,所以未檢測到TiN峰。當溫度達到800 ℃時,隨著化學熱處理溫度的升高,鈦與氮氣產生反應生成氮化鈦,氮化鈦超過在氧化鈦中的固溶度,以單相形式存在。鈦的衍射峰消失,涂層完全由氧化鈦和氮化鈦組成。溫度繼續上升至850 ℃,可以看到氮化鈦峰未明顯加強,在形成第一層TiN后,TiN充當了阻擋層的作用,導致N對Ti的熱擴散系數急劇降低,而氧化過程進一步加劇,氧化鈦峰進一步增強。

圖8 不同溫度制得涂層XRD測試結果

3 結論

(1) 在混合氣氛中進行化學熱處理,可以在低溫下獲得良好的表面涂層。

(2) 混合氣氛下制備的涂層實現了耐腐蝕性的大幅提高。所有溫度下相比基體耐腐蝕性都得到了一定的提升,其中在800 ℃制得的涂層耐腐蝕性最強,腐蝕電流密度相比未處理試樣下降了2個數量級。

(3) 當化學熱處理溫度大于等于700 ℃時,涂層的硬度相比基體更高,在800 ℃時達到最大硬度值1243(HV0.1)。另外,800 ℃時制備的涂層粗糙度也較低,有著總體較好的耐磨性。

(4) 混合氣氛處理制得涂層表面二氧化鈦以金紅石形式存在。當溫度大于等于800 ℃時,鈦和氮氣反應形成氮化鈦,氮化鈦一部分存在于涂層中,另一部分存在于擴散層中,800 ℃下制得涂層致密,厚度約為10 μm,其中包括約為3 μm厚的富鋁層。