可降解高分子材料的制備及其降解機理

閆銀鳳 袁永浩 黃曉謹 聶夕冉 李麗麗

摘要：近年來，我國的工業化進程有了很大進展，對綠色環保型材料的需求量越來越大。高分子材料較傳統的金屬、金屬氧化物、陶瓷材料等而言，具有更為良好的機械性能，高的耐化學腐蝕性、靈活的分子結構，以及低廉的加工成型成本，在發光二極管、航天航空材料、電子元器件、一次性用品、包裝材料等領域表現出了廣泛的應用。本文首先分析了幾種高分子材料的制備，其次探討了可降解高分子材料的現狀及其降解機理的介紹，以供參考。

關鍵詞：可降解高分子;生物基高分子;包裝材料;合成高分子

1高分子材料的制備

1.1本征型導熱高分子

本征型導熱高分子指的是通過化學合成或機械外力作用的方法，改善高分子材料原有的分子鏈無規則纏繞和無序非晶結構，促進聲子或電子在高分子材料內部對熱量的傳遞，制備出本身具有高導熱性能的高分子材料[1]。該方法可以在優化高分子材料本身熱性能的同時，對其力學性能、導電性能等進行進一步改善，從而得到綜合性能優異的高分子材料。

1.2合成化學催化材料

在各類物質的加工合成中，石墨烯和高分子復合可提高反應速率、降低活化能等，顯著提升新型催化材料的性能。?en等[2]所制得負載釕納米粒子的氧化石墨烯-聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）（Ru@GO-PVP）催化材料，轉換頻率（TOF）在室溫下可達896.54h?1;原高于70℃才分解的二甲基胺硼烷（DMAB），在此催化作用下25℃便可將活化能降到（11.45±2）kJ/mol，且發生強烈脫氫反應。而Karabog等制備的γ備氧化鋁負載鈀（Pd（0））納米粒子（Pd（0）/Al2O3）經過也能使DMAB在常溫下分解，但TOF只有73h?1，且在使用三次后發生團聚。

2可降解高分子材料的制備

2.1 聚乳酸PLA

聚乳酸（PLA）又稱為聚丙交酯，是以乳酸為單體聚合成的一類脂肪族聚酯[4]。其單體純度分為光學純和化學純，L-乳酸光學純度達到 99%以上，同時，金屬和其它雜質含量被控制在極低的水平才能夠用來合成高質量的丙交酯單體，從而制備較高質量的聚乳酸，其制備過程涉及發酵、酯化、精制、脫水、催化劑開發、開環共聚等多個過程，放大過程需要解決的問題較多。

2.2 熱塑性生物降解塑料

聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT） 是幾類生物降解材料中最易實現產業化的技術，其工藝路線與PET 接近。當前 PBAT 作為降解材料主要應用于包裝膜及地膜產品，主要開發種類有：接枝增強母粒改性 PBAT、PLA+PBAT+淀粉[5]、PLA+PBAT+碳酸鈣、PBAT+滑石粉等產品。

2.3 聚己內酯PCL

聚己內酯（PCL）作為一種線性脂肪族聚酯，由己內酯單體經一系列脫水、開環聚合等反應后形成的一種玻璃化轉變溫度較低為-60℃，熔點為60-63℃，分解溫度在 250℃以上，高于其他大多數聚酯，熱穩定性、水解穩定性和低溫特性優良，與多種聚合物的相容性很好，與多種材料的粘合力較強。經一系列改性后，可應用于地膜、包裝薄膜、3D 打印、骨科/齒科固定材料，3-6 個月可經生物降解路徑，完全降解為二氧化碳和水。

3可降解高分子材料的降解機理

3.1微生物對塑料的生物降解

細菌是自然界中最主要且數量最多的一類生物，具有降解各類塑料的能力（表S1）。從沿海地區塑料廢物傾倒場收集的248個細菌菌株中，發現了140個可降解HDPE的菌株，其中芽孢桿菌屬（Bacillussp.）和假單胞菌屬（Pseudomonassp.）是最有效的降解細菌，可在一個月內使HDPE薄膜的質量損失最高達23.14%，同時使HDPE的羰基指數下降、乙烯基指數上升，這要歸因于降解過程中氧氣的參與使羰基被氧化為雙鍵。然而，即使在無氧條件下，細菌也可以降解塑料，但降解速率有所降低。從污水處理廠污泥中分離出的假單胞菌屬菌株MYK1在有氧和無氧條件下降解PLA的CO2產率分別是0.235和0.025（μmolCO2）（ngDNA）–1h–1，芽孢桿菌屬菌株MYK2在有氧和無氧條件下降解PLA的CO2產率分別是0.248和0.097（μmolCO2）（ngDNA）–1h–1，兩種細菌均可以造成PLA表面形態的變化，形成深約18μm、寬約23μm的孔洞。值得注意的是，由多種細菌組成的菌團對塑料的降解效果更明顯。將多種降解效率較高的菌株混合培養可以提高塑料的生物降解效率，為如何有效處理環境中的塑料垃圾提供了新思路。

3.2熱降解

熱降解主要是通過熱量使高分子材料結構中的鏈段發生斷裂，從而降低其交聯密度和強度，因此，能夠進行熱降解的高分子長鏈中應含有一定數量的可裂解基團。在回收過程中對其進行酸處理，使環氧樹脂與碳纖維有效分離，得到可再次回收利用的碳纖維。

3.3不同降解途徑對對生態系統的影響

塑料經過生物降解后可最終礦化為CO2等相對環境友好的物質，但若以偽降解（生物基填充物）途徑將高分子塑料降解為尺寸減小的塑料碎片和低分子量聚合物，這些降解產物具有不同程度的生物毒性.塑料經偽降解后會產生尺寸減小的塑料碎片，并吸附環境中的有害物質（如重金屬、持久性有機污染物等），通過自身攝食或食物鏈傳遞的方式進入動物體后，對動物的生長、發育和繁殖能力產生損害。

結語

綜上所述，目前，對可降解高分子材料的研究主要集中于天然可降解高分子材料性能的優化，以及合成型可降解高分子材料的開發，并未對其降解速率、物理結構、化學性能等在降解過程中的變化及與其化學結構的關系進行深入研究。在可降解高分子材料未來的研究中，可降解高分子材料性能的優化、材料降解速率的可控調節將成為可降解高分子的重點發展方向。

參考文獻

[1]周文英，張亞婷. 本征型導熱高分子材料[J]. 合成樹脂及塑料，2010（2）：6.

[2]陳奇俤，苗晉康，蔡道平，等. 一種氮摻雜碳包覆鈷鎳硫化物/石墨烯復合電極材料：，CN108075128A[P].

[3]周倩楠. 石墨烯/碳納米管/環氧樹脂復合材料的導熱性能的實驗研究[D]. 青島理工大學.