熔體法制備無機鈣鈦礦半導體核輻射探測晶體與器件的研究進展

覃皓明,申南南,何亦輝

(蘇州大學，放射醫學及交叉學科研究院，放射醫學與輻射防護國家重點實驗室，蘇州 215123)

0 引 言

核輻射探測屬于國家重大戰略需求，在核安全、核醫學以及核環保等領域中有極其重要的應用[1-4]。自CdZnTe晶體被發現以來，新型室溫輻射探測器及輻射探測材料研究進展迅速[5-6]。特別是2011年日本福島核事故發生以后，美日等國更加大了對輻射探測材料的研發。在當今國際形勢下，設計開發具有自主知識產權的新型輻射探測材料，具有重要意義和戰略價值。

鈣鈦礦材料早于1839年就被Rose等[7]發現，隨著鐵電[8]、壓電[9]、激光器[10]、太陽能電池[11]和光電探測[12]等領域的發展，鈣鈦礦逐步進入了人們的視野。鈣鈦礦類半導體材料于2013年首次被應用于核輻射探測[13]，之后在鈣鈦礦結構原有的框架基礎之上，研究者通過設計調控原子、結構參數，衍生出一系列新型鈣鈦礦類材料，并開發出了多類新型核輻射探測器件[14-16]。

鈣鈦礦材料具有對高能射線吸收能力強、載流子壽命長和室溫電阻率高等特性，與傳統的化合物半導體材料不同，還具有缺陷容忍性[4,17]。鈣鈦礦材料按其化學組成可分為有機無機雜化鈣鈦礦和全無機鈣鈦礦。有機無機雜化鈣鈦礦，如溶液法制備的MAPbI3(CH3NH3PbI3)，載流子輸運以及輻射探測性能都比較好，其能量分辨率在122 keV已達到6.8%[18-19]。在大氣環境中，無機鈣鈦礦的化學性質更為穩定[20]，且可用熔體法制備生長。熔體法作為一種傳統的晶體生長方案，能夠批量獲取生長缺陷密度低的大尺寸單晶，有利于大尺寸單晶器件的再加工和批量生長，已經在多類輻射探測半導體晶體(如CdZnTe和Ge等)生長中得到廣泛應用[21-22]。

本文概述了以熔體法制備的全無機鈣鈦礦半導體在輻射探測領域的發展，重點介紹了無機鈣鈦礦晶體的主要類型，分析了其結構與生長規律，總結了相關的半導體器件發展。希望通過本綜述可以為半導體輻射探測材料的進一步發展提供技術參考，推進新型半導體器件的轉型升級，滿足國家發展過程中日趨多樣的輻射探測需求。

1 無機鈣鈦礦半導體晶體

1.1 鈣鈦礦結構簡介

在金屬鹵化物鈣鈦礦ABX3中:A位由一價無機金屬離子Cs+、Rb+或有機銨陽離子CH3NH3+(MA+)、HC(NH2)2+(FA+)等構成；B位通常為二價金屬陽離子Pb2+、Sn2+、Ge2+等；X位為鹵素陰離子Cl-、Br-、I-等。其中A位由無機金屬離子構成的鈣鈦礦被稱為無機鈣鈦礦，而含有有機銨陽離子的結構則被稱為有機無機雜化鈣鈦礦[23]。Goldschmidt容忍因子t(t=(rA+rB)/√2(rB+rX))是描述鈣鈦礦結構畸變程度的重要參數；rA、rB、rX分別為A、B、X的離子半徑[24]。一般而言，具有立方結構的鈣鈦礦晶體的容忍因子t在0.9～1.0之間[25-26]。當A位陽離子尺寸較小或B位金屬中心離子半徑較大時，容忍因子t值減小，陽離子A不能完全占據BX6八面體形成的空腔，使八面體框架發生畸變，此時，鈣鈦礦晶體通常為低對稱性的結構[27]。當外部條件(溫度、壓力)發生變化時，鈣鈦礦會發生一系列結構相變，從立方相轉變為四方、正交和單斜等低對稱性的結構。

近年來，基于A、B、X離子種類、尺寸和價態的變化，大量的衍生鈣鈦礦結構被陸續發現。在A位引入尺寸較大的陽離子，可將三維鈣鈦礦裁剪成二維、一維以及零維結構[23]，如圖1所示。與三維結構相比，由于大尺寸陽離子的疏水作用，低維鈣鈦礦的溫度和濕度穩定性顯著增強[28-30]。另外，多種金屬離子被提出作為B位金屬中心替換Pb2+構筑非鉛基鈣鈦礦，其中包括由一價(Cu+、Ag+、Na+、K+、In+等)和三價(In3+、Bi3+、Sb3+等)混合價態金屬離子形成的雙鈣鈦礦結構A2BIBIIIX6，基于Sb3+、Bi3+的不等價替換形成的<111>取向的二維層狀或零維結構A3B2IIIX9以及基于四價金屬中心(Sn4+、Te4+等)的缺位型雙鈣鈦礦A2BIVX6。

反鈣鈦礦是鈣鈦礦結構的另一個變體，也可用通式ABX3表示，但正負離子在結構中占據相反的位置，即反鈣鈦礦中的A位和B位為陰離子，X為陽離子。反鈣鈦礦具有與鈣鈦礦相同的結構容忍性和多樣性，非化學劑量比、缺陷、八面體扭曲等現象也存在于反鈣鈦礦結構中[31]。此外，BX6八面體通過其他的連接方式(如共面、共邊)形成了結構多樣的類鈣鈦礦結構[32]，在此不一一贅述。下面將按照不同結構類型對目前熔體法制備的無機鈣鈦礦輻射探測晶體進行介紹。

1.2 三維鈣鈦礦

(1)CsPbBr3

1894年，CsPbBr3作為新化合物被初次提及，1958年丹麥科學家M?ller研究了其晶體結構[33]。2013年Kanatzidis課題組首先報道了CsPbBr3單晶的熔體法生長和結構相變過程，并初步研究了X射線探測性能[13]。室溫下，CsPbBr3結晶于正交晶系Pnma空間群，在88 ℃和130 ℃連續發生兩次結構相變，晶體結構逐步轉變為四方相(P4/mbm)和立方相(Pm-3m)，當時未能獲得CsPbBr3單晶的X射線的響應靈敏度[13]。

圖1 熔體法生長的無機鈣鈦礦晶體結構示意圖及部分晶體照片。其中晶體圖片來自以下參考文獻CsPbBr3[34]、CsPbCl3[35]、 Cs2PbCl2I2[19]、TlPbI3[36]、Cs3Bi2I9[37]、Cs3Sb2I9[38]、Cs3Bi2Br9[39]、Cs3Bi2I6Cl3[40]、Cs2TeI6[41]、TlSn2I5[42]、Hg3Se2Br2[43]Fig.1 Crystal structure and images of inorganic perovskite crystals grown through melt method. The crystals images are reproduced from the following references: CsPbBr3 [34], CsPbCl3 [35], Cs2PbCl2I2[19], TlPbI3[36], Cs3Bi2I9[37], Cs3Sb2I9[38], Cs3Bi2Br9[39], Cs3Bi2I6Cl3[40], Cs2TeI6[41], TlSn2I5[42], Hg3Se2Br2[43]

CsPbBr3的熔體法制備過程基于同成分熔融特性。在熔體法生長單晶之前，首先選用高純度PbBr2和CsBr制備CsPbBr3多晶，然后將其置于晶體生長爐中進行熔融、結晶、降溫。例如，有報道分別利用溶液法和固相合成法制備CsPbBr3多晶樣品，并以此為原料在三溫區布里奇曼生長爐中制備了尺寸約為φ7 mm×12 mm的晶體[13]。近年來，國內多家單位也開展了CsPbBr3熔體法生長及探測性能研究。2017年，南京理工大學曾海波教授聯合上海應用技術大學徐家躍教授以及南洋理工大學孫漢東教授[44]報道了基于布里奇曼法生長的CsPbBr3紫外-可見雙模單晶探測器，通過優化生長過程中的熔體過熱溫度和籽晶位置，CsPbBr3單晶尺寸可達φ25 mm×70 mm。華中科技大學鄭志平課題組[45]采用電控動態梯度凝固法生長了φ8 mm×60 mm的CsPbBr3單晶，并采用一系列手段研究了晶體的相變過程和微觀形貌。上海應用技術大學徐家躍教授等[46]采用移動區域熔融的方式制備了尺寸為φ25 mm×60 mm的單晶。2018年，山東大學陶緒堂教授[47]首先對CsPbBr3原料進行重復定向結晶純化，然后采用布里奇曼法生長了尺寸為φ25 mm×90 mm的單晶，并系統研究了單晶材料中光電性能的各向異性，對比研究了不同生長速度和降溫速度下獲得的單晶質量[48]。

在熔體法生長過程中，結構相變和熱應力會導致產生殘余應力，甚至導致裂紋、亞晶界或孿晶等缺陷的形成，對探測器的性能產生不利影響。減少晶體生長過程中產生的缺陷是提升其探測性能的關鍵，因此晶體生長過程中動力學參數的控制對獲得高質量能譜級單晶是至關重要的。2018年，Kanatzidis課題組[34,49]對CsPbBr3生長過程中熔體的溫度、溫度梯度以及降溫程序進行了多輪優化，最終成功合成了直徑為11 mm，長度超過6 cm的高質量單晶，總雜質元素的質量濃度低于1.0×10-5(見圖1(a))，并在2021年進一步生長了直徑為1～1.5英寸(1英寸=2.54 cm)的CsPbBr3晶錠[10]。

(2)CsPbCl3

CsPbCl3是全無機鈣鈦礦CsPbX3中較少被研究的一例三維結構，其晶體結構在1958年被報道[33]。與CsPbBr3類似，CsPbCl3在降溫過程中同樣會發生一定程度的相變，在325 K由立方相(Pm-3m)轉變至四方相(P4/mbm)，在316 K轉變至正交相(Pbnm)。其特別之處在于，在316～325 K之間，立方相與四方相以不同的比例共存。圖1(a)為熔體法制備的厘米級CsPbCl3單晶。盡管在晶體生長過程中會發生相轉變，并由此產生孿晶，但CsPbCl3鈣鈦礦具有良好的缺陷容忍特性，表現出優異的探測性能[35]。

(3)CsInX3(X=Cl、Br)

CsInX3(X=Cl、Br)是一類特殊的雙鈣鈦礦，金屬中心In為+1和+3的混合價態。同步輻射X射線衍射表明CsInX3在高溫下為立方相結構，隨著溫度降低，沿晶體c軸分布的[In3+X6]3-八面體發生旋轉，與之連接的In+的配位方式由八面體變為五角雙錐構型，以適應具有較大離子半徑的In+及其立體化學活躍的孤對電子，最終轉變為四方相結構(見圖1(f))。降溫過程中，[In3+X6]3-八面體旋轉角度不同也極易導致孿晶的形成。雖然基于CsX、InX、InX3的固相反應可獲得以CsInX3為主相的產物，但熔體法生長過程中緩慢的降溫過程使其他產物(如Cs3InX9和InX)成為主相[50]。

1.3 二維鈣鈦礦

(1)Cs2BI2Cl2(B=Pb、Sn)

2018年，Kanatzidis課題組[19,51]首先報道了Cs+作為層間離子的無機RP型鈣鈦礦Cs2SnI2Cl2和Cs2PbI2Cl2的結構和合成。Cs2SnI2Cl2和Cs2PbI2Cl2均結晶于四方晶系，其二維平面由[BI2Cl4]八面體共頂角連接而成，其中Cl-位于面內，I-占據面外終端位置(見圖1(c))。基于固相反應獲得的Cs2SnI2Cl2晶錠中有黑色CsSnI3雜質，可通過緩慢降溫結晶的方式進行優化。采用布里奇曼法制備了大尺寸Cs2PbI2Cl2單晶，熔體冷卻過程中在359 ℃會生成CsPbI3雜質相。

(2)TlPbI3

TlPbI3晶體結構最早由Stoeger[52]在1977年報道。盡管TlPbI3也具有ABX3的通式，但其結構與經典鈣鈦礦有較大的區別。不同于經典鈣鈦礦中BX6八面體通過共頂點方式連接成三維[BX3]-陰離子框架，TlPbI3中的PbI6八面體通過共頂點和共邊的方式連接成二維[PbI3]-陰離子層，Tl+位于層間(見圖1(d))。TlPbI3在熔點與室溫之間沒有相轉變過程。2000年，Kocsis等[53]采用簡單降溫結晶的方式獲得了TlPbI3的多晶樣品，并表現出明顯的X射線光電導響應。2003年，Hitomi等[54]首次報道了采用布里奇曼法生長的大尺寸TlPbI3晶體。Yang等[55]采用正電子湮滅壽命光譜(PALS)、紅外顯微鏡等手段研究了熔體法生長的大尺寸TlPbI3晶體中的缺陷。PALS表明TlPbI3晶體中可能存在三種類型的空位缺陷VI、VPb和VTl，這些空位缺陷可形成深能級陷阱，捕獲載流子并降低其平均漂移長度，嚴重影響探測器的電荷收集效率。2021年，Lin等[36]首先利用高溫蒸發對TlPbI3原料進行提純，在此基礎上進一步利用Bridgman法生長了直徑約為10 mm的晶錠(見圖1(d))。總之，TlPbI3的本征特性滿足室溫輻射探測器材料標準，但其晶體質量仍需進一步優化以提升載流子傳輸性能。

1.4 缺陷鈣鈦礦

(1)A3B2IIIX9(A=Cs+、Rb+; B=Bi3+、Sb3+; X=Br、I)

缺陷鈣鈦礦A3B2IIIX9具有兩種結構類型：一種為零維結構，如Cs3Bi2I9，其中BiI6八面體以共面連接的方式形成[Bi2I9]3-二聚體(見圖1(g))；第二種為二維層狀結構，如α-Cs3Sb2I9、Rb3Bi2I9、Rb3Sb2I9，與ABIIX3結構相比，A3B2IIIX9中三價金屬離子僅占據了B位2/3，而剩余1/3的空位沿著(111)層有序分布(見圖1(h)和圖1(i))。2017—2018年，Wessels等[38,56]首先采用溶液和固相反應合成了上述四例碘化物的原料，進一步純化后采用布里奇曼法生長了大尺寸單晶，并研究了這些化合物的載流子傳輸性能。圖1(g)為西北工業大學徐亞東教授等采用熔體法生長的尺寸為φ15 mm×60 mm Cs3Bi2I9單晶。圖1(i)為合成的Cs3Sb2I9晶片[38]和尺寸為φ12 mm×40 mm Cs3Bi2Br9[39]。圖1(h)為含有混合鹵素的二維結構Cs3Bi2I6Cl3晶體，其中，[BiCl3I3]3-八面體通過共頂點的Cl-連接成二維層狀結構，I-位于二維層的終端[40]。

(2)Cs2TeI6

Cs2TeI6是采用四價金屬離子替換經典鈣鈦礦ABIIX3中的二價金屬中心而得到另一類缺陷型A2BIVX6鈣鈦礦。相對于三維ABIIX3，四價金屬中心Te4+僅占據了B位的1/2，剩余1/2為空位，TeI6八面體與空位交替排列，最終形成零維結構。西北工業大學徐亞東教授等采用熔體法制備了尺寸為φ10 mm×55 mm Cs2TeI6缺位鈣鈦礦(見圖1(j))[41]。值得說明的是，單晶電阻率可達9.92×1011Ω·cm，其較高電阻率主要歸因于特殊的電子結構和由于濃度較低的碘空位，從而減少了可提供自由電荷載流子的淺能級缺陷。

熔體法制備無機鈣鈦礦及CdZnTe半導體性能如表1所示。

表1 熔體法制備無機鈣鈦礦半導體性能比較Table 1 Different semiconductor properties base on inorganic perovskites by melt method

1.5 反鈣鈦礦

(1)TlSn2I5

TlSn2I5結構由Sn2+與I-形成的[Sn2I5]-二維層以及層間Tl+組成。TlSn2I5的結構拓撲具有反鈣鈦礦結構。如圖1(k)所示，以I-為中心，I-與4個Sn2+和2個Tl+構成拉長的八面體，并以共頂點方式連接成[ISn2Tl]4+三維陽離子框架，具有四面體構型的[I4]4-基團位于三維框架的空腔中，形成反鈣鈦礦[I4][I(Sn2Tl)]。基于其層狀結構，TlSn2I5在[Sn2I5]-二維層內的有效電子質量最低[42]。如圖1(k)所示為采用熔體法制備的磚紅色TlSn2I5晶體。

(2)Hg3Se2Br2

金屬硫屬化合物和鹵化物被廣泛用于室溫輻射探測材料的研究中，硫屬化合物具有較高的載流子遷移率，但其帶隙較窄；而鹵化物的禁帶寬度滿足室溫輻射探測半導體的需求，但其載流子遷移率較低，易極化，機械加工性能差。因此，有望兼具二者優點的金屬硫鹵化合物被開發出來[60-61]。Hg3Se2Br2結晶于單斜晶系，每個Hg2+與2個Se2-配位，形成“之”字形一維鏈，相鄰陰離子鏈之間由Hg2+橋聯形成二維層狀結構，Br-位于層間。基于原子拓撲，Hg3Se2Br2可以描述為具有缺陷的缺陷反鈣鈦礦結構，即Se2-與3個Hg2+和3個空位構成八面體，構成[SeHg1.5]-陰離子框架，Br-位于八面體空腔內(見圖1(l))。圖1(l)所示為2017年用Bridgman法生長了長達1 cm的Hg3Se2Br2單晶[43]。

2 無機鈣鈦礦半導體核輻射探測器件

大部分無機鈣鈦礦材料有效核電荷較大，這一本征特性使其射線阻滯能力與CdZnTe相當，甚至更佳，如圖2(a)所示。圖2(b)匯總了目前報道的典型的純無機鈣鈦礦電荷遷移率與壽命積統計圖，有趣的是，可以發現其整體分布大致離散于和電阻率成反比關系的區間內。一般地，高能射線粒子與物質相互作用機制為光電效應、康普頓效應和電子對效應(見圖2(c))。半導體材料可直接將產生的光生電荷收集并進一步轉換為可測量的電信號，從而獲得入射射線的特征能量和強度信息。半導體探測器對高能射線的探測可大致分為兩種模式：第一種為光電流模式(見圖2(d))，當X射線的通量較大時可用該模式探測；第二種模式為單光子模式(見圖2(e))，可對入射的每個事件進行單獨測量和計數。

圖2 (a)無機鈣鈦礦的衰減長度與射線能量關系曲線；(b)1-CsPbBr3 [48]，2-CsPbBr3 [62]，3-CsPbBr3 [63]，4-CsPbBr3 [49]， CsPbCl3 [35]，1-TlPbI3[36]，2-TlPbI3[57]，Cs3Bi2I9[58]，Cs3Sb2I9[58]，Rb3Bi2I9[58]，Rb3Sb2I9[58]，2-Cs3Bi2I9[37]， TlSn2I5[42]，Hg3Se2Br2[43]，Hg3Se2I2[61]，CdZnTe [64-65]的μτ值與電阻率關系圖；(c)X和γ射線與鈣鈦礦晶體相互作用示意圖； (d)鈣鈦礦半導體探測器的光電流模式探測示意圖；(e)鈣鈦礦半導體探測器的單光子模式探測示意圖Fig.2 (a)Total attenuation length with coherent scattering of perovskites; (b) the (μτ) products as a function of the resistivity reported for the materials 1-CsPbBr3 [48], 2-CsPbBr3 [62]， 3-CsPbBr3 [63]， 4-CsPbBr3 [49]， CsPbCl3 [35]， 1-TlPbI3[36]， 2-TlPbI3[57]， Cs3Bi2I9[58]， Cs3Sb2I9[58]， Rb3Bi2I9[58]， Rb3Sb2I9[58]， 2-Cs3Bi2I9[37]， TlSn2I5[42]， Hg3Se2Br2[43]， Hg3Se2I2[61]， CdZnTe [64-65];(c) basic features of X-ray interactions with CsPbBr3 crystal; (d) schematic diagram of photocurrent mode detection base on perovskite semiconductor detector; (e) scheme of the single photon-mode base on perovskite semiconductor detector

2.1 對連續X射線的光電流模式探測

光電流模式在探測過程中，光電流的變化與入射射線的劑量率呈正比，該探測模式可以方便地用于大劑量X射線源的輻射成像和表征，然而，器件的背景暗電流會對信噪比、檢測限以及X射線靈敏度產生較大影響。目前半導體X射線探測器(如a-Se)被廣泛應用于X射線成像，并逐步向更大尺寸、柔性器件方向發展[66-67]。需要說明，靈敏度和檢測下限是實驗室評價探測器性能的基本指標之一，而應用于醫學成像的探測器系統需要根據相應的國際電工委員會測試標準進行嚴格的器件表征，如調制傳遞函數和探測器的量子效率等重要指標。

目前，已有基于有機無機雜化鈣鈦礦半導體的薄膜場效應管平板X射線探測器的報道[68]。對于無機鈣鈦礦，當前研究重點主要在塊狀單晶探測器，未見基于熔體法無機鈣鈦礦半導體的平板探測系統的報道。圖3(a)為基于二維鈣鈦礦Hg3Se2Br2的X射線的ON-OFF響應[43]。如圖3(b)所示，二維鈣鈦礦TlPbI3擁有很高的電阻率(>1012Ω·cm)，在-1 000 V至1 000 V的范圍內I-V曲線呈線性，因此暗電流很低，可以獲較好的X射線響應[36]。在二維鈣鈦礦TlSn2I5晶體中，電子載流子傳輸性能優于空穴載流子， C/TlSn2I5/C探測器在正偏壓下的X射線光電流響應顯著高于負偏壓(見圖3(c))[42]。理論上，由于存在天然的層間遷移勢壘，低維材料的離子遷移能壘普遍高于傳統三維鈣鈦礦，在二維鈣鈦礦Cs3Bi2Br9探測器中，器件的暗電流小且穩定，在0.786 mGyair·s-1至5.499 mGyair·s-1劑量率范圍內，擬合得到X射線靈敏度為230.4 μC·Gyair-1·cm-2(見圖3(d))[39]，Zeff更高的Cs3Bi2I9靈敏度達到111.9 μC·Gyair-1·cm-2(見圖3(e))[37]。零維鈣鈦礦Cs2TeI6也具有非常高的電阻率，其中，Au/Cs2TeI6/Au探測器在40 kV的X射線下，其檢測下限72.5 nGyair·s-1遠低于醫學診斷的檢測下限標準(5.5 μGyair·s-1)，說明鈣鈦礦材料有希望成為醫學成像的備選材料。如圖3(f)所示，通過計算得到X射線靈敏度為27.8 μC·Gyair-1·cm-2(電場強度2.76 V·mm-1)[41]。

圖3 不同半導體器件在不同電壓下對X射線的響應曲線。(a)Hg3Se2Br2[43]；(b)TlPbI3[36]；(c)TlSn2I5 [42]；(d)200 V電壓和 不同劑量率下Cs3Bi2Br9的X射線響應[39]；(e)Cs3Bi2I9[37]和(f)Cs2TeI6[41]的X射線光電流密度與射線劑量率關系曲線Fig.3 X-ray photocurrent response of (a) Hg3Se2Br2[43], (b) TlPbI3[36], (c)TlSn2I5 [42] under different applied voltages; (d) X-ray photocurrent response of Cs3Bi2Br9 under 200 V voltage and various X-ray dose rates[39]; dose rate-dependent X-ray photocurrent density of the (e) Cs3Bi2I9[37]and (f) Cs2TeI6 [41] detector

2.2 對γ射線的單光子模式探測

單光子模式主要用于光子計數和放射源的能譜特性采集，可以對入射的單個高能光子進行探測計數和能量甄別[69-70]。該模式的探測難點在于單個高能光子產生的電子空穴對數量極其有限，且非常容易被晶體中的電活性缺陷俘獲或者復合。若保證產生的光生載流子被完全收集，需要材料具有大的載流子平均自由程λ，其中λ由載流子的遷移率壽命積μτ和電場強度E的乘積共同決定。由于材料的輸運性能限制，在低維鈣鈦礦晶體中，僅獲得對γ射線的計數響應。如圖4(a)、(b)所示，二維缺陷反鈣鈦礦Hg3Se2Br2[43]和二維鈣鈦礦TlSn2I5[42]的平面探測器都表現出對57Co 122 keV γ射線的計數響應。

圖4 (a)Hg3Se2Br2 [43]和(b)TlSn2I5 [42] 不同電壓下的57Co 122 keV γ能譜；(c)常規平面型探測器器件結構示意圖[63]； (d)CsPbBr3[62]和(e)CsPbCl3[35]的57Co 122 keV γ能譜；(f)500 V下，Bi/CsPbBr3/Au像素探測器深度 校正算法處理后的137Cs 662 keV γ能譜[63]Fig.4 57Co 122 keV γ-ray spectra with different applied voltages of (a) Hg3Se2Br2 [43]and (b) TlSn2I5 [42]; (c) universal device design of single crystal CsPbBr3 planar detectors[63]; energy-resolved spectrum of 57Co 122 keV γ-ray source with (d)CsPbBr3[62] and (e)CsPbCl3[35]; (f)137Cs 662 keV γ spectrum obtained by Bi/CsPbBr3/Au pixelated detectors under +500 V after applying a depth-correction algorithm correcting for weighting potential effects[63]

在三維鈣鈦礦晶體中，基于熔體法制備的高能量分辨率CsPbBr3平面探測器首次于2018年被報道，其對122 keV和662 keV的γ射線的能量分辨率分別達到3.8%和3.9%(見圖4(d))[62]。這里，CsPbBr3平面探測器采用了不對稱電極的肖特基器件設計，可以有效地減小電極界面處的電荷注入，從而極大地降低器件工作時的漏電流[62-63]。基于該設計原理，研究對比了常用的電子傳輸層或空穴傳輸層對于CsPbBr3器件光電轉化性能的影響(見圖4(c))，發現MSM(metal-semiconductor-metal)型的EGaIn/CsPbBr3/Au探測器表現出更低的暗電流密度，在2 000 V·cm-1的電場強度下，僅為78 nA·cm-2[63]。目前已經報道了多類不同的電極組合，如Ga/Au, Al/Au和Bi/Au等[48-49,63]。在2021年初，采用改進型的平面型CsPbBr3器件對122 keV和662 keV的γ射線的能量分辨率已經分別達到3.2%和1.4%[63]。另外，熔體法制備的CsPbCl3平面型器件(Ga/CsPbCl3/Au)對122 keV γ射線的能量分辨率約為16%，如圖4(e)所示[35]。

在三維鈣鈦礦晶體中，電子的電荷傳輸特性較空穴差，在探測高能射線時會出現光電全能峰效率低，峰康比差，研究發現單極性器件是一種可行的器件性能優化方案[63]。半球型或像素型的探測器結構可以有效優化權重勢場分布，優化的權重勢分布可以削弱電子信號占比，減小能譜中出現的低能側拖尾現象，從而提升全能峰的探測效率[71]。其中，單極性的半球型和像素型CsPbBr3探測器在2021年被首次報道[63]。如圖4(f)所示，在2×2像素CsPbBr3探測器中，經過深度校正算法修正，分辨率為1.6%，剔除掉陰極附近權重勢的影響(離陰極最近的25%信號)，分辨率進一步提升至1.4%。該像素型探測器的峰康比較平面型探測器高出3～4倍[63]。

2.3 對高能帶電粒子的探測

目前，實驗室中對高能帶電粒子測量通常采用241Am α粒子源進行。根據Bragg-Kleeman 公式(1)[48]：

(1)

式中：A、P為常數；E為帶電粒子能量。則射線在材料中傳播的距離R與分子量M1/2成正比，與密度ρ成反比。據此計算出α粒子在CsPbBr3晶體中的穿透深度為64 μm。α粒子可以用來測量載流子飛行時間譜(Time-of-flight, TOF)[41]，根據公式(2)：

(2)

式中：τf為測量的飛行時間；d為探測器厚度；l為載流子遷移距離；V為施加電壓。可以分別擬合出電子和空穴的載流子遷移率μe和μh。

基于此方法，擬合得到Cs2TeI6晶體中電子和空穴的載流子遷移率分別為(4.03±0.33) cm2·V-1·s-1和(9.40±0.45) cm2·V-1·s-1[41]。同時，在Cs2TeI6晶體中，根據飛行時間譜，能夠明顯分辨出載流子遷移中，慢組分和快組分的差異(見圖5(b))[41]。

在TlPbI3晶體中，純化的TlPbI3探測器實現了在電子收集模式下的α能譜(241Am 5.5 MeV)響應(見圖5(c))[54]。2018年首次報道了熔體法制備的零維鈣鈦礦Cs3Bi2I9的α粒子能譜響應[19]。通過研究晶體不同晶向的α射線飛行時間譜[37]，發現載流子輸運存在強的各向異性，在(001)、(101)和(100)晶面方向的遷移率分別為1.18 cm2·V-1·s-1、20.42 cm2·V-1·s-1、30.68 cm2·V-1·s-1，與各晶向的電阻率成一定的反比關系(見圖5(d))。

圖5 (a)比能損失(-dE/dx)隨帶電粒子穿透距離的變化[72]及半導體探測α射線示意圖；(b)Cs2TeI6[41]和(c)TlPbI3[54]的 電子飛行時間譜；(d)不同晶向Cs3Bi2I9[37]的電阻率與遷移率關系圖；In/CsPbBr3/Au的高分辨α能譜(e)及不同負(f)、 正(g)偏壓下的能譜差異[49]；(h)不同電壓下，Al/CsPbBr3/Au的α能譜[48]Fig.5 (a) Variation of specific energy loss (-dE/dx) along the track of charged particle[72], the inset graph illustrates the interaction of α particle with semiconductor; a typical transient pulse spectrum obtained by (b) Cs2TeI6[41] and (c) TlPbI3[54]; (d) resistivity versus mobility in Cs3Bi2I9[37] with different crystal orientations; high-resolution α particle spectrum (e) and bias dependent energy spectra under negative (f) and positive (g) bias obtained by In/CsPbBr3/Au detector[49];(h) α particle spectra obtained by Al/ CsPbBr3/Au detector under negative bias[48]

2019年首次報道了CsPbBr3晶體的α粒子能譜響應，如圖5(e)所示。同時，利用α粒子能譜響應，研究發現，CsPbBr3晶體中電子的輸運性能較空穴的差[49]，如圖5(f)、(g)所示。據此擬合得到的電子和空穴的遷移率和壽命積μτ分別為4.5×10-4cm2·V-1和9.5×10-4cm2·V-1。另外，通過α粒子源表征，有研究對比了生長條件不同的CsPbBr3晶體輻射探測效果差異[48]，改進晶體生長參數后，α粒子的能譜特性得到改善，并分辨出α粒子的全能峰，如圖5(h)所示。

3 結語與展望

熔體法生長的無機鈣鈦礦半導體具有優異的光電轉化特性，在輻射探測領域應用前景廣闊。從材料角度，目前大體積鈣鈦礦的單晶生長仍停留在實驗室階段，材料的缺陷性能關系仍亟需考察完善，低維鈣鈦礦材料的各向異性響應值得關注。其次，基于鈣鈦礦結構的多樣性，結合材料化學探索新型化合物材料也值得期待。從器件角度、器件的穩定性需要進一步考量，尤其是在大偏壓長時間器件工作條件下。鈣鈦礦晶體中電子和空穴的輸運性能存在差異，盡管已報道的像素型探測器對于662 keV的γ射線能量分辨率已經小于2%，但仍和最好的CdZnTe或高純鍺探測器有一定差距，因此需要進一步優化單極性器件結構。總而言之，輻射探測半導體鈣鈦礦的發展，需要系統性結合材料科學、固態化學、半導體物理和核科學技術等多學科，才能持續在這一領域獲得突破性的進展。