氧氣對CsPbBr3單晶電學性能的影響

宮 政，汪 西，王 卿，陸枳岑，潘尚可,2，潘建國,2

(1.寧波大學材料科學與化學工程學院，寧波市新型功能材料及其制備科學國家重點實驗室培育基地，寧波 315211； 2.浙江省光電探測材料及器件重點實驗室，寧波 315211)

0 引 言

X射線檢測在包括無損檢測、醫療診斷和科學研究等領域具有廣泛的應用價值[1-2]。市售的X射線探測器是基于X射線吸收半導體，通過間接或直接的方法將高能X射線光子轉化為載流子。與通過閃爍熒光粉將高能X射線轉換為低能可見光并隨后由光電二極管檢測的間接方式相比，由X射線輻射直接轉換為電信號使得探測器像素之間沒有光學串擾，能夠實現更高的空間分辨率和更簡單的系統配置，此外，低劑量率可降低人體暴露于X射線輻射的風險[3]。近年來，通式為APbX3(其中A=CH3NH3、FA、CH(NH2)2；X=Cl、Br、I)的有機-無機雜化鉛基鹵化物鈣鈦礦由于光吸收系數大、載流子遷移率高、載流子擴散長度長[4-6]等光電特性，在太陽能電池領域引起了人們的廣泛關注。隨著對APbX3的深入研究，部分研究者將其應用到半導體高能射線研究上。然而，有機-無機雜化鹵化鉛基鈣鈦礦中的有機陽離子團簇對環境濕度和氧含量極為敏感，會導致環境穩定性差、熱穩定性差等問題[7-8]。與有機-無機雜化鈣鈦礦相比，全無機鈣鈦礦材料通過用無機陽離子(Cs+)取代有機陽離子團簇表現出更好的力學性能和穩定性，這引起了人們的廣泛關注。

CsPbBr3是當前制備高性能高能輻射探測器(γ射線與X射線)的熱門材料[9-10]。首先，由于更強的離子鍵，CsPbBr3理論上比有機-無機雜化鈣鈦礦更穩定，具有更可靠的長期穩定性。第二，與CsPbX3系列中的其他全無機鈣鈦礦相比[11-12]，CsPbBr3兼具了高探測效率和較好的穩定性。第三，Cs原子的原子序數遠大于有機元素，具有更高的射線阻擋能力。第四，CsPbBr3是一種直接帶隙半導體，具有適當的禁帶寬度，較大的電阻率以及較大的載流子遷移率壽命乘積等優點[10,13-14]。此外，目前大多數鈣鈦礦器件都基于多晶薄膜制備，而晶界電荷陷阱會對多晶薄膜造成極大影響，與多晶薄膜相比，CsPbBr3單晶不受晶界和表面態的影響，陷阱密度遠小于多晶薄膜[15]。與溶液法相比[16-17]，使用坩堝下降法更有利于生長出具有更大尺寸、更高質量的CsPbBr3單晶[13-14]。研究生長高質量的CsPbBr3單晶對于高性能的光電器件非常必要，目前，如何制備具有更高質量的大尺寸的CsPbBr3單晶仍然具有挑戰性。

在研究制備大尺寸CsPbBr3單晶的過程中發現，在使用坩堝下降法制備CsPbBr3單晶的配料階段，干燥空氣中所配制的原料所生長的單晶沿生長方向有明顯的顏色變化，而在手套箱中配制的原料所生長單晶顏色沿生長方向一致。在此，對兩塊單晶進行了測試研究，以研究實驗條件對晶體質量的影響。

1 實 驗

1.1 單晶生長

所使用原料為純度99.99%的CsBr粉末和使用坩堝下降法提純的高純度PbBr2。分別在手套箱和干燥空氣中，按照摩爾比例n(CsBr)∶n(PbBr2)=1∶1在電子天平上準確稱量各組分試劑，原料總質量約210 g，在剛玉研缽中充分研磨混合后放入直徑為2.5 cm的石英坩堝中，使用機械真空泵將管內氣壓抽至1 Pa，并在抽氣過程中將坩堝放置于管式爐內加熱至250 ℃以去除前驅體可能吸附的水和雜質，并保溫1 h，在溫度冷卻至室溫后使用乙炔焊槍進行封管操作。將封好的石英坩堝放入管式爐中加熱煅燒，由室溫升溫6 h到600 ℃，保溫2 h后降溫10 h到200 ℃，最后自然降溫，得到CsPbBr3多晶。利用坩堝下降法進行單晶生長，將坩堝放入引下管中，將引下管調整至下降爐內最佳位置，爐膛內溫度梯度區的溫度梯度為25 ℃/cm，梯度區長度約6 cm。設置升溫程序，升溫10 h到597 ℃后保溫10 h，然后降溫 2 h到577 ℃并保溫，設置下降速度為1.2 cm/d。晶體生長結束后，以約7 ℃/h的速率將爐溫降至室溫以消除生長及相變過程所產生的熱應力。所得CsPbBr3單晶經過切割研磨拋光，厚度約為2 mm。

1.2 測試表征

使用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對新研磨的CsPbBr3晶體粉末進行物相分析，采用磁控濺射儀在CsPbBr3單晶上下兩面分別濺射直徑為2 mm的金電極，電極結構見電學測試部分，對CsPbBr3單晶進行電學性能測試，使用 Keithley 2450 數字源表分別測試了單晶的伏安特性曲線和X射線響應數據(I-V曲線和I-t曲線)，測試中采用X射線光管(電壓設置為69 kV，電流設置為 3 mA)作為光源。

2 結果與討論

2.1 單晶生長

圖1(a)與圖1(b)分別為在干燥空氣和手套中配料后，通過坩堝下降法生長的半徑為2.5 cm的CsPbBr3單晶。單晶產生開裂的原因是在晶體熔化結晶過程中，生成了與析出的其他雜質混合在一起的其他取向的CsPbBr3多晶，同時黏結于坩堝內壁和晶體外側(粘壁物質經XRD圖像確認主要成分為CsPbBr3)，在單晶晶體降溫過程中，由于CsPbBr3的膨脹系數與石英玻璃不同，造成了晶體開裂。圖1(a)可觀察到單晶沿生長方向顏色明顯變深，產生這一變化的原因是在干燥空氣配料的過程中，氧氣吸附于原料粉末表面，在抽真空階段無法將坩堝內氣體完全抽空，導致氧氣殘留于坩堝內部，在原料熔化后，氧氣存在于坩堝上方，對晶體下方的影響較小，從而導致了CsPbBr3單晶的顏色變化。為了證明這一猜想，改用在手套箱中配料，并保證在晶體制備的整個過程中不會接觸空氣，重新生長的CsPbBr3單晶如圖1(b)所示，單晶的顏色沿生長方向一致，證明了猜想是正確的。為了研究氧氣對CsPbBr3單晶電學性能的影響，在兩個晶體的上部分別加工出厚度為2 mm的CsPbBr3單晶薄片。

如圖1(c)所示，可以觀察到，在干燥空氣中配料生長CsPbBr3單晶上端的晶片顏色明顯深于在手套箱中配料生長的CsPbBr3單晶。圖1(d)為兩次生長的CsPbBr3單晶的X射線粉末衍射(XRD)圖譜。如圖所示，兩次生長的CsPbBr3單晶的衍射峰峰型基本一致，這說明引入少量的氧氣不會改變晶體結構，且所獲得的單晶的晶體結構為正交晶系。圖1(e)為CsPbBr3單晶的透過光譜。兩種CsPbBr3單晶的在可見光波段的透過率約為80%，吸收邊在544 nm左右。根據測試的透過率數據計算得到的CsPbBr3單晶的Tauc plot圖(見圖1(f))，兩種CsPbBr3單晶的禁帶寬度Eg均為2.28 eV,與文獻報道的禁帶寬度基本一致[18]。雖然氧元素的引入引起了CsPbBr3單晶顏色的變化，但CsPbBr3的吸收邊和禁帶寬度均不發生改變。

圖1 (a)干燥空氣和(b)手套箱中配料后生長的CsPbBr3單晶;(c)左右分別為在手套箱和干燥空氣中配料后生長CsPbBr3單晶 上端加工成的2 mm厚度晶片;(d)CsPbBr3單晶的粉末XRD圖譜;(e)CsPbBr3單晶的透過光譜;(f)CsPbBr3單晶的Tauc plot圖Fig.1 CsPbBr3 single crystals grown after mixing raw materials (a) in the dry air, (b) in the glove box. (c) The left and right wafers are 2 mm thickness and processed from the upper end of the CsPbBr3 single crystals after mixing raw materials in the glove box and dry air, respectively; (d) power XRD patterns of the CsPbBr3 single crystals; (e) transmission spectra for CsPbBr3 single crystals; (f) Tauc plot curve for CsPbBr3 single crystals

2.2 伏安特性曲線測試

為了研究氧氣對于晶體電學性能的影響，首先對晶體進行了伏安特性曲線(I-V曲線)測試，測試在暗室中進行。圖2(a)為所設計的電極結構圖，通過磁控濺射法在晶體的上下兩面分別濺射了一排直徑為2 mm，間距為2 mm的金電極，從中心到外側各測試位置分別設編號為1、2、3，測試時探針分別接觸上下兩面同一分組的電極，以研究晶體從中心到外側的伏安特性變化。圖2(b)～(d)分別為在手套箱中配料后生長的CsPbBr3單晶從中心到外側位置的伏安特性曲線, 表1為CsPbBr3單晶的電阻，陷阱密度以及載流子遷移率數據?？梢杂^察到，I-V曲線可以劃分為歐姆區、TFL區和二次子區三個區域[19]。當電壓小于第一個拐點時，電流與電壓呈正比關系，此區域被稱為歐姆區。通過計算得到晶體從中心到外側的電阻率分別為9.55×107Ω·cm、6.48×107Ω·cm和6.94×106Ω·cm，可以發現CsPbBr3單晶的電阻率從中心到外側逐漸減小。當電壓增大到第一個拐點，注入的載流子被晶體內部陷阱俘獲，導致電流快速增大。晶體的陷阱密度可用以下公式計算：

(1)

式中：ntrap是陷阱密度；VTFL是拐點處電壓；ε0是真空介電常數；ε是相對介電常數(CsPbBr3的介電常數為22[20])；e是電子電荷；L是單晶厚度。通過計算得到晶體從中心到外側的陷阱密度分別為3.85×109cm-3、4.66×109cm-3和5.88×109cm-3，可以發現CsPbBr3單晶的陷阱密度從中心到外側逐漸增大。當電壓繼續增大至第二個拐點時，晶體內部陷阱被注入的載流子填滿，根據Mott-Gurney公式[21]，電流與電壓將呈二次關系：

(2)

式中：μ是載流子遷移率；JD是電流密度；V是施加的電壓。通過計算得到晶體從中心到外側的載流子遷移率分別為6.74 cm2·V-1·s-1、13.28 cm2·V-1·s-1和89.25 cm2·V-1·s-1，可以發現CsPbBr3單晶的載流子遷移率從中心到外側逐漸增大。圖2(b)為在干燥空氣中配料后生長的CsPbBr3單晶從中心到外側各位置的伏安特性曲線，可以觀察到在相同電壓下電流從中心到外側逐漸變大，但是曲線無法劃分成3個區域，且無法計算出CsPbBr3單晶的電阻、陷阱密度以及載流子遷移率數據。這可能是由于氧元素的引入降低了CsPbBr3的功函數，晶體發生從p型半導體向n型半導體的轉變，導致晶體與電極的接觸方式發生改變[22]。

圖2 (a)設計電極的結構圖，從中心到外側各測試位置分組標號為1、2、3;(b)在干燥空氣中配料后生長的CsPbBr3單晶各測試 位置的I-V曲線編號;(c)position 1、(d)position 2、(e)position 3分別為在手套箱中配料后生長的CsPbBr3單晶各測試點的I-V曲線Fig.2 (a) Structural diagram of the designed electrode, marking the test positions from center to outside with 1,2,3; (b) I-V curves of each test position of the CsPbBr3 single crystal grown after mixing raw materials in the dry air; I-V curves of (c) position 1, (d) position 2, (e) position 3 of the CsPbBr3 single crystal grown after mixing raw materials in the glove box

表1 手套箱中配料后生長CsPbBr3單晶各測試位置的電學性能數據Table 1 Electric properties of CsPbBr3 single crystal grown after mixing raw materials in the glove box

2.3 X射線響應測試

為了研究氧氣對于晶體X射線響應的影響，采用X射線光管(電壓設置為69 kV，電流設置為3 mA)作為光源對晶體在5 V偏壓下的X射線響應進行測試。如圖3(a)所示，采用了與I-V曲線測試時相同的電極排布方式，并在同一面上從中心到外側取相鄰兩電極分別進行測試，測試位置分別編號為1、2、3。從圖3(b)和圖3(c)中可以觀察到，對于兩種不同配料方式后生長的CsPbBr3單晶，從中心到外側位置在X射線照射下的光電流的開關比基本相等且均在1.4左右。

圖3 (a)設計電極的結構圖，從中心到外側各測試位置分組標號為1、2、3;(b)在干燥空氣和(c)手套箱中配料后生長的 CsPbBr3單晶各測試位置對X射線響應Fig.3 (a) Structural diagram of the designed electrode, marking the test positions from center to outside with 1, 2, 3. Response to X-rays of each test position of the CsPbBr3 single crystals grown after mixing raw materials (b) in the dry air and (c) in the glove box

3 結 論

在坩堝下降法生長CsPbBr3單晶的過程中，與在手套箱中配料相比，在干燥空氣中配料后生長的CsPbBr3單晶由于吸附在原料上的氧氣無法排出，在原料融化后在密封坩堝的上方會存在少量氧氣。氧氣會與上方熔體發生反應，導致晶體顏色沿生長方向顏色逐漸變深，但是不會改變CsPbBr3的禁帶寬度。氧元素的引入可能會引起CsPbBr3的功函數變化，導致晶體與電極的接觸方式發生改變。對于同一坩堝下降法生長的CsPbBr3單晶，在同一橫截面從中心到外側，晶體的電阻率下降，陷阱密度和載流子遷移率逐漸增大，但同一截面不同位置的X射線的響應度基本不變。