基質(zhì)組分配比對Cs2LiYCl6∶Ce晶體生長及閃爍性能的影響

王紹涵,吳云濤,李煥英，史 堅,任國浩

(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

0 引 言

中子探測在核醫(yī)學(xué)臨床診斷、核電站安全檢測系統(tǒng)、粒子物理實驗及國土安全等眾多領(lǐng)域都有著極其重要的意義[1]。此前，3He氣體探測器應(yīng)用最為廣泛，它具有很高的熱中子探測效率和良好的伽馬信號鑒別，但是由于3He氣體只能從3H衰變中聚集，其供應(yīng)量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足不斷提升的需求[2-3]。因此，最近十年人們把目光轉(zhuǎn)向具有密度高、體積小、物化性能穩(wěn)定和閃爍性能優(yōu)良的無機閃爍晶體，期望它們成為3He氣體探測器的替代品。

傳統(tǒng)的無機閃爍體中子探測材料主要有6Li-glass∶Ce、LiI∶Eu和LiF/ZnS∶Ag。其中6Li-glass∶Ce響應(yīng)時間短、成本低，但是其光輸出較低，能量分辨率很差；6LiI∶Eu具有很好的熱中子探測能力，但是其信噪比較低且不能進(jìn)行脈沖形狀分辨；6LiF/ZnS∶Ag具有160 000 ph/MeV的高光輸出，但它是由6LiF/ZnS∶Ag粉末與有機黏合劑混合形成的不透明層，光學(xué)性能很差[4-5]。不斷提升的需求催生了新一代中子探測閃爍體，主要有LiBaF3[6]、LiYSiO4[7]、LiCaAlF6[8]、Li6Gd(BO3)3[9]以及鉀冰晶石類(elpasolites)閃爍體。

鉀冰晶石閃爍體是化學(xué)通式為A2BB’X6的一組高對稱化合物。其中:A、B屬于堿金屬離子，通常為Li、Na、Cs；B’是Y、La、Lu等稀土離子；X是鹵素。主要化合物有Cs2LiYCl6∶Ce(CLYC)、Cs2LiLaCl6∶Ce(CLLC)和Cs2LiLaCl6∶Ce(CLLB)[10]。其中的Li離子被6Li置換后，使Ce∶Cs2LiYCl6晶體同時具有探測γ射線和中子的功能。CLYC是發(fā)現(xiàn)最早的elpasolites閃爍體，它在γ射線激發(fā)下的光輸出為20 000 ph/MeV，中子激發(fā)下的光輸出為70 000 ph/n，能量分辨率優(yōu)于4.5%[1,11-13]。CLYC可以通過6Li(n,α)反應(yīng)實現(xiàn)對熱中子的探測。不僅如此，CLYC晶體的發(fā)射光譜中還存在一個超快的衰減時間，稱為芯價發(fā)光(CVL)。CVL僅在伽馬激發(fā)下存在而中子激發(fā)下不存在的特性，使其可以通過脈沖形狀甄別技術(shù)輕松分辨伽馬射線和中子[14]。2013年，BTI的研究人員發(fā)現(xiàn)CLYC晶體可以基于35Cl(n,p)35S反應(yīng)探測快中子[15]。后續(xù)的研究表明隨著晶體尺寸的增加CVL會由于自吸收而消失，但是CLYC依然可以進(jìn)行中子/伽馬分辨[16]。在未來，CLYC有望發(fā)展成為集γ射線、熱中子和快中子探測于一身的三模式探測材料。

圖1 CLYC的相圖Fig.1 Phase diagram of CLYC

經(jīng)過20年的發(fā)展，CLYC的閃爍性能得到了極大的改善。但是，CLYC晶體的生長卻一直面臨許多困難。主要問題在于CLYC組分復(fù)雜，所涉及的原料——CsCl、LiCl、YCl3和CeCl3各組分的熔點、密度和化學(xué)性質(zhì)等差異很大，組分偏析嚴(yán)重，而且CLYC本身是一種不一致熔融化合物，難以從熔體中結(jié)晶出完整透明的CLYC單晶體。這些年來，有關(guān)該晶體生長方面的文獻(xiàn)十分稀少。2017年，美國斯坦福大學(xué)的Ruta等發(fā)表了一篇基于Cs2YCl5和LiCl為起始原料的CLYC贗二元系相圖(見圖1)[17]，從而為優(yōu)質(zhì)CLYC∶Ce晶體的生長提供了方向性指導(dǎo)。本文以圖1的相圖作為參考，通過調(diào)整LiCl的含量及CsCl與YCl3的比例，設(shè)計、生長了不同組分的系列晶體，并表征了其中部分樣品的閃爍性能。

1 實 驗

1.1 晶體生長

使用垂直Bridgman方法進(jìn)行CLYC晶體的生長。CsCl(4N，99.99%)、LiCl(3N，99.9%)及YCl3(4N，99.99%)來自北京有研稀土公司，CeCl3(4N，99.99%)由sigma-Aldrich提供。在氬氣保護的手套箱中將上述原料按照不同化學(xué)計量比進(jìn)行稱重并在研缽中充分混合，裝入φ1 inch石英坩堝中。1～3號組分配比已標(biāo)示于圖1的相圖上，4、5號組分不屬于該相圖，故列于表1，Ce3+摻雜濃度為0.5%。然后將石英坩堝連接在真空泵上抽取真空，待坩堝內(nèi)的真空度低于10-2Pa后將石英坩堝口部密封，以確保坩堝中的原料在被加熱熔融和在晶體生長中不被水和氧氣污染。使用Pt-Rh電偶監(jiān)測爐內(nèi)溫度，當(dāng)爐溫達(dá)到700 ℃溫度時，保溫一定時間以確保坩堝中的原料能夠完全熔化，然后開啟位移馬達(dá)，驅(qū)動石英坩堝以1.0 mm/h的速度下降，當(dāng)坩堝經(jīng)過上、下溫區(qū)之間的隔熱板時，坩堝底部的熔體在過冷度的驅(qū)動下自發(fā)結(jié)晶。晶體生長結(jié)束后，將坩堝以10 ℃/h的速度降至室溫。晶錠在露點溫度低于-45 ℃的干燥室內(nèi)被切割和拋光。

表1 五只坩堝中原料的配比Table 1 Formula of raw materials in five crucibles

1.2 分析與測試

晶體結(jié)構(gòu)測試使用的是D/Max2500 (Rigaku) X射線衍射儀，室溫下，使用Cu Kα作為輻射源(0.154 056 nm)，X射線管的電壓為40 kV，電流10 mA，掃描范圍為10°～80°，步進(jìn)為0.02°。

使用SHIMADZU UV-2501PC分光光度計測試樣品在常溫下200～800 nm的光學(xué)透射譜。

X射線激發(fā)發(fā)射譜的表征使用中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所自主搭建的X 射線激發(fā)光譜儀，光電倍增管的型號是Hamamatsu R456。使用在0.5 mA和50 kV工作下的X射線管作為X射線源。

使用在-1 500 V bias下工作的Hamamatsu R2059光電倍增管，ORTEC 671主放大器，ORTEC 113前置放大器和ORTEC Easy-MCA 8k多通道分析儀組成的脈沖處理系統(tǒng)進(jìn)行能量分辨率和相對光輸出測試。使用礦物油將每個樣品直接耦合到PMT，并使用多層teflon及φ50 mm的PTFE圓形反射罩來最大限度地收集光子。采集能譜使用的成型時間為6 μs，伽馬射線源為137Cs。閃爍衰減曲線測試使用型號為ET 980QS的光電倍增管采集光信號，然后使用Tektronix TBS1106示波器觀察和采集閃爍衰減曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長結(jié)果及物相分析

生長出的晶體毛坯如圖2所示，5個晶體毛坯均出現(xiàn)不同程度的開裂。由于原料中不可避免地含有雜質(zhì)離子，在晶體生長過程中它們在溫度梯度的作用下分散在晶體和石英坩堝之間，從而導(dǎo)致晶體和坩堝發(fā)生粘連；晶體生長過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力在降溫過程釋放是導(dǎo)致晶體開裂的另一個原因。對比這5支晶體，可以明顯看出，2號晶體的生長情況最好，其透明區(qū)域無色、無包裹體且長度最長。3、4、5號晶體錐部開裂嚴(yán)重。5根毛坯都分別出現(xiàn)了透明區(qū)域和不透明區(qū)域，晶體中黑色的夾雜物可能是原料中的雜質(zhì)。

圖2 1～5號CLYC∶Ce晶體照片F(xiàn)ig.2 Photographs of CLYC crystal of No.1 to No.5

分別取每根晶體的透明部分和結(jié)晶結(jié)束端不透明部分以及1、5號晶體頭部進(jìn)行粉末X射線衍射分析。結(jié)果分別與圖3(a)、(b)、(c)對應(yīng)。圖3(a)的每一結(jié)果都與CLYC的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相對應(yīng)，且沒有其他的衍射峰，說明全部5根晶體的透明區(qū)域確實為CLYC。與圖3(a)相比，圖3(b)的30°、35°及50°出現(xiàn)了三個弱峰，與LiCl標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，證明晶體結(jié)晶結(jié)束端的不透明相為CLYC與LiCl的混合相。圖3(c)顯示了1號和5號晶體頭部的XRD結(jié)果，可以確定該相的主體是Cs3YCl6，少量的CLYC可能來自取樣過程。XRD的鑒定結(jié)果與圖1中的物相關(guān)系是完全一致的，即結(jié)晶開始端的不透明區(qū)域為Cs3YCl6相，透明區(qū)域為CLYC相，結(jié)晶結(jié)束端不透明區(qū)域為CLYC和LiCl的混合物。

根據(jù)CsCl-YCl3二元相圖(見圖4)[18]可以發(fā)現(xiàn)，該體系中存在一個n(CsCl)∶n(YCl3)=2∶1的中間化合物——Cs3YCl6，它是一個熔點達(dá)893 ℃的一致熔融化合物。雖然原始物料的配比中CsCl與YCl3的比例是2∶1，對應(yīng)的化合物是Cs2YCl5，但它是一種不一致熔融化合物，沒有對應(yīng)的液相線，當(dāng)溫度降低時，與液相線接觸的固相組成是Cs3YCl6，而不是Cs2YCl5，這也就是按化學(xué)計量比配置的熔體組分在降溫時總是會先析出Cs3YCl6而不是CLYC的原因。從實驗結(jié)果來看，三元體系中過量的LiCl對Cs3YCl6的出現(xiàn)存在抑制作用，當(dāng)LiCl的含量增加至60%可以完全抑制Cs3YCl6的形成而使CLYC自發(fā)析出。隨著Cs3YCl6或CLYC的析出，熔體中的LiCl占比提升，熔體的邊界層將變得更富鋰，一旦邊界層到達(dá)假共晶組分，LiCl將結(jié)晶。

圖3 晶體不同位置的XRD結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的對比。(a)5根晶體中間透明部分的XRD結(jié)果；(b)5根晶體結(jié)晶 結(jié)束端不透明區(qū)域的XRD結(jié)果；(c)1#和5#結(jié)晶開始端不透明部分的XRD結(jié)果Fig.3 Comparison of XRD results at different positions of the crystal with standard PDF cards. (a) XRD results of the transparent part in the middle of 5 crystals; (b) XRD results of opaque regions at the finishing end of 5 crystals; (c) 1# and 5# XRD results of opaque part of initial end

圖4 CsCl-YCl3二元系相圖Fig.4 Phase diagram of CsCl-YCl3 binary system

1、2和3號晶體對比，說明適當(dāng)增加LiCl含量更適合獲得CLYC晶體，但LiCl過量越多，晶體結(jié)束端CLYC+LiCl的混合相越長，毛坯的透明度越差，這與相圖1[17]所展示的物相關(guān)系是一致的。2、4、5號晶體對比的結(jié)果也說明，輕微調(diào)節(jié)CsCl和YCl3比例對于CLYC晶體的生長沒有明顯的作用。

2.2 透過及吸收光譜

從生長情況相對較好的2號晶體毛坯的透明區(qū)域截取出了兩個不同尺寸的樣品(樣品A: 5 mm×5 mm×5 mm，樣品B:φ25 mm×10 mm)進(jìn)行光學(xué)和閃爍性能測試。

圖5是2號晶體的吸收和透過光譜。被測試的樣品尺寸為φ25 mm×2 mm。在可見光波段范圍，2號晶體在380～800 nm波段的透過率高于70%，說明晶體的光學(xué)質(zhì)量較好。在波長310～375 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了強的吸收峰，在200 nm、220 nm和275 nm處出現(xiàn)了較弱的吸收峰。由于Ce3+占據(jù)了CLYC中的正八面體Oh格位，在晶體場的作用下5d能級分為較低的三重態(tài)t2g和較高的雙重態(tài)eg[19]。因此310～375 nm的吸收峰歸因于Ce3+從基態(tài)2F5/2能級到較低的5d能級t2g的躍遷。200 nm、220 nm和275 nm的吸收峰可以用從基態(tài)2F5/2能級到Ce3+更高的5d能級eg的躍遷來解釋。

圖5 2# CLYC∶Ce晶體φ25 mm×2 mm薄片的吸收 光譜和透射光譜Fig.5 Absorption and transmission spectra of 2# CLYC∶Ce crystal with size of φ25 mm×2 mm

圖6 CLYC∶Ce樣品A的熒光光譜Fig.6 Photoluminescence emission and excitation spectra of CLYC∶Ce sample A

2.3 熒光光譜

圖6展示了樣品A的熒光光譜。監(jiān)測400 nm波長時，樣品A的激發(fā)光譜主要位于 260～375 nm 的波長范圍內(nèi)，在341 nm出現(xiàn)一個較寬的激發(fā)帶。這是Ce3+的2F5/2→5d1能級躍遷所致。在260 nm處可能是一個STE激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)峰。

在280 nm的波長激發(fā)下，CLYC 晶體的發(fā)射光譜主要位于 300～500 nm 的波長范圍內(nèi)。采用高斯擬合得到發(fā)射峰分別位于369 nm和395 nm。它們分別是由 Ce3+的 5d1→2F5/2和5d1→2F7/2能級躍遷產(chǎn)生的[20]。310 nm和350 nm處出現(xiàn)的幾個峰可能是STE發(fā)射產(chǎn)生的。

圖7 樣品A和樣品B的X射線激發(fā)發(fā)射譜Fig.7 X-ray excitation luminescence spectra of CLYC∶Ce sample A and B

2.4 X射線激發(fā)發(fā)射譜

測試了樣品A和樣品B的X射線激發(fā)發(fā)射譜。如圖7所示，A樣品在310 nm處出現(xiàn)的峰是芯價發(fā)光峰，它是由于5p Cs芯帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生的芯帶空穴迅速和3p Cl價帶上的電子復(fù)合發(fā)出的熒光。371 nm和400 nm處的激發(fā)峰則是典型的Ce3+發(fā)射，它們分別來源于Ce3+的5d能級向4f能級的2F5/2、2F7/2電子躍遷[20-21]。與圖6的光光譜中的兩個主發(fā)射峰——369 nm和395 nm相比較，此處的發(fā)射峰——371 nm和400 nm紅移了2～5 nm，這個差別是由于前者為表面發(fā)光，后者是體發(fā)光，體發(fā)光的自吸收效應(yīng)導(dǎo)致后者的發(fā)射峰產(chǎn)生微小的紅移。

體積較大的樣品B的芯價發(fā)光要弱于體積較小的樣品A，這是由于體積增加導(dǎo)致的芯價發(fā)光被Ce3+吸收。B樣品的Ce3+發(fā)光峰分別位于376 nm和402 nm，這可能是由于大樣品中較強的自吸收造成Ce3+發(fā)光譜中短波一側(cè)被自吸收后使得整個波峰表現(xiàn)為向長波方向移動(即所謂的紅移)。相同的測試條件下，B樣品的計數(shù)高于A樣品是因為B樣品的體積和出光面都大于A樣品。

圖8 樣品A和樣品B在137Cs激發(fā)下的多道能譜Fig.8 Multi-channel energy spectra of sample A and sample B excited by 137Cs

圖9 樣品A、樣品B與標(biāo)樣LaBr3∶Ce在137Cs 激發(fā)下的多道能譜Fig.9 Multi-channel energy spectra of sample A, sample B and LaBr3∶Ce standard sample excited by 137Cs excitation

2.5 多道能譜

圖8為樣品A和樣品B在137Cs激發(fā)下的多道能譜圖。其中，樣品A在662 keV的全能峰的能量分辨率為4.8%，樣品B能量分辨率稍差，為5.6%，這是由晶體中的裂紋導(dǎo)致的。

圖9是樣品A和樣品B與LaBr3∶Ce標(biāo)樣在137Cs激發(fā)下的多道能譜圖。選擇LaBr3∶Ce的原因是其發(fā)光波長為380 nm，與CLYC∶Ce的發(fā)光波長390 nm十分接近，可以減少相對光輸出的計算誤差。LaBr3∶Ce標(biāo)樣在662 keV伽馬激發(fā)下標(biāo)定的光輸出為72 900 ph/MeV。LaBr3∶Ce標(biāo)樣在662 keV的全能峰出現(xiàn)在817道，樣品A和樣品B的662 keV全能峰分別出現(xiàn)在183道和155道。計算出的相對光輸出分別為16 100 ph/MeV和13 800 ph/MeV。這與CLYC的文獻(xiàn)中報道的光輸出(～20 000 ph/MeV)還有一定的差距，這個差距估計與原料質(zhì)量或生長工藝有關(guān)，預(yù)計使用純度更高的原料以及優(yōu)化生長工藝可以進(jìn)一步提高晶體的光輸出和改善能量分辨率。

2.6 γ射線激發(fā)下的衰減時間譜

y=A1e-t1/x+A2e-t2/x+A3e-t3/x+A4e-t4/x

(1)

(2)

圖10 樣品A在137Cs激發(fā)下的衰減時間譜及擬合曲線Fig.10 Decay time spectrum and fitting curve of sample A excited by 137Cs

樣品A在伽馬射線激發(fā)下的衰減時間曲線和擬合結(jié)果如圖10所示。對測試結(jié)果采用公式(1)所示的四指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，其中t1～t4分別對應(yīng)芯價發(fā)光、Ce3+直接捕獲電子發(fā)光、二元Vk電子擴散和自陷激子發(fā)光，它們的衰減時間依次增長。擬合結(jié)果顯示只有三個衰減時間分量，它們的值分別為17 ns、436 ns和3 603 ns。與文獻(xiàn)[22-23]報道的衰減時間進(jìn)行對比(見表2)，可以確定436 ns是二元Vk電子擴散的衰減時間，自陷激子發(fā)光的衰減時間為3 603 ns。論文的測量值與文獻(xiàn)中報道的測量值十分接近，產(chǎn)生細(xì)微差別的原因可能是測試使用的采樣率不同，文獻(xiàn)[22]和文獻(xiàn)[23]使用的是1 Gs/s和2 Gs/s，本文使用的是5 Gs/s。芯價發(fā)光的普遍衰減時間范圍在0.6～3 ns,那么17 ns只能是 Ce3+直接捕獲電子發(fā)光的衰減時間，這一項與文獻(xiàn)報道的數(shù)據(jù)有較大差別，產(chǎn)生的原因是本文的樣品與文獻(xiàn)的樣品在體積和取樣位置不同，盡管使用的Ce3+摻雜濃度均為0.5%，但Ce3+在晶體中分凝會使得不同位置的Ce3+含量有較大差別。在圖7中是可以看到樣品A的芯價發(fā)光峰，但在衰減時間中沒有芯價發(fā)光的分量，其原因可能是本文中使用的型號為ET 980QS的PMT的上升時間大于芯價發(fā)光的衰減時間，導(dǎo)致芯價發(fā)光的貢獻(xiàn)被加到了Ce3+發(fā)光上，這也會使Ce3+發(fā)光的衰減時間降低。使用公式(2)計算出三個衰減時間的占比分別為2.7%、25.2%和72.1%，可以看出CLYC∶Ce的幾個衰減分量中，以自陷激子發(fā)光占比最多，因此CLYC總的衰減時間會相對較慢。

表2 伽馬激發(fā)下CLYC的衰減時間測量值Table 2 Measured decay times for gamma-induced CLYC emission

3 結(jié) 論

采用坩堝下降法生長了LiCl占57%、60%及63%的CLYC晶體及CsCl與YCl3比例為1.9∶1和2.1∶1的CLYC晶體。其中LiCl占60%的晶體毛坯含有的CLYC相占比最高。測試了每支晶體各自的透明和不透明區(qū)域，確認(rèn)1、5號晶體結(jié)晶開始端不透明區(qū)的晶相為Cs3YCl6，每根晶體中間透明的區(qū)域為CLYC，結(jié)晶結(jié)束端不透明區(qū)域的晶相為CLYC+LiCl。生長結(jié)果表明，以CsCl∶YCl3=2∶1和LiCl含量為60%的配方最有利于獲得透明完整的CLYC晶體，而CsCl與YCl3的比例調(diào)節(jié)對CLYC的生長沒有幫助。

所生長的透明CLYC∶Ce晶體在400 nm以上透過率高于70%，具有良好的光學(xué)特性。X射線激發(fā)發(fā)射譜顯示CLYC在310 nm處有芯價發(fā)光峰，在371 nm和400 nm處出現(xiàn)了Ce3+的特征發(fā)光。測得尺寸為5 mm×5 mm×5 mm和φ25 mm×10 mm的樣品在137Cs激發(fā)下的全能峰能量分辨率分別為4.8%和5.6%。以LaBr3∶Ce標(biāo)樣做參比，測得這兩個樣品的相對光輸出分別為16 100 ph/MeV和13 800 ph/MeV。擬合得到Ce3+直接捕獲電子空穴對發(fā)光的衰減時間為17 ns，二元Vk電子擴散的衰減時間為436 ns，自陷激子發(fā)光的衰減時間為3 603 ns。