φ100 mm級Ca∶Ce∶LYSO閃爍晶體生長及閃爍性能研究

王 佳,岑 偉,丁雨憧,王 強,張澤濤

(中國電子科技集團公司第二十六研究所，重慶 400060)

0 引 言

在目前的醫學臨床實踐中，醫學成像的目的是以無創或微創的方式對器官進行活體解剖和功能顯示。其中，正電子發射斷層掃描儀(positron emission tomography， PET)是當今醫學界公認的最先進的大型醫療診斷成像設備之一，已成為腫瘤、心、腦疾病診斷中不可缺少的重要方法。閃爍晶體作為PET探測器的核心材料，其目的在于對正電子示蹤劑與活體內電子發生湮滅效應產生的51l keV光子進行探測。

21世紀初，硅酸鉍(BGO)閃爍晶體被摻鈰硅酸釔镥(Ce∶LYSO)/摻鈰硅酸镥(Ce∶LSO)閃爍晶體替代。Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶體具有高密度(7.40 g/cm3)、高的光輸出(>30 000 ph/MeV)和快速響應時間(40 ns)，對PET設備而言，是目前最為合適的探測器材料，可滿足飛行時間技術(time of fly， TOF)在PET設備上的應用[1]。

目前，TOF-PET技術主要集中在開拓新的探測器技術以獲得更高的空間分辨率、時間分辨率、靈敏度，從而提高圖像質量或減少圖像采集時間[2-3]。相應地，需要具有更高光輸出和更快衰減時間的閃爍晶體，國內外科技工作者在這方面開展了大量的工作。

由于Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶體需要在惰性保護氣氛下生長，氧氣的缺失使得晶體中出現大量的氧空位及其他缺陷，導致晶體實際光輸出低于理論最大值，并且衰減時間變化也較大。一些文章[4-6]報道在含氧氣氛/空氣中對Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶體進行退火處理，可有效彌補氧空位，以縮短衰減時間、提高光輸出。此外，離子共摻被認為是一種改善晶體性能的有效方式。目前，有關于向Ce∶LYSO/Ce∶LSO晶體中共同摻入Ca2+[7-8]、Mg2+[9]、Cu2+[10]、Yb3+[11-12]、Dy3+[12]、Li+[13]、Tb3+[14]等離子的研究，其目的在于抑制易于捕獲電子的缺陷的形成。其中，Ca2+對晶體提高光輸出、縮短衰減時間、降低余輝時間具有積極作用。國外Spurrier等[15]、Blahuta等[9]先后開展在Ce∶LSO、Ce∶LYSO晶體中共摻Ca2+的改性研究，分別生長Ca2+摻雜濃度(原子數分數)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%晶體，測試結果表明：Ca2+共摻可使光輸出提升10%以上，衰減時間縮短到31～37 ns以內。在晶體生長方面，當Ca2+摻雜濃度為0.1%時，晶體等徑度較好，但濃度達到0.3%以上時，熔體表面張力下降，晶體極易出現螺旋生長，晶體有效利用率下降。

未來，TOF-PET技術用共摻Ca∶Ce∶LSO/Ce∶LYSO閃爍晶體除需具有優良的閃爍性能外，還需要晶體具有更大的尺寸以及更低的制造成本。本研究中，使用提拉法生長了φ100 mm×100 mm的大尺寸Ca(0.1%)∶Ce∶LYSO晶體，測試了晶體的透過率、光輸出、衰減時間以及能量分辨率，研究了該尺寸晶體軸向及徑向相對光輸出、能量分辨率的差異性。

1 實 驗

1.1 晶體生長

LYSO晶體是一致熔融化合物，室溫至熔點(2 050 ℃)之間無相變，適合采用提拉法進行晶體生長。Ca∶Ce∶LYSO晶體生長所選用的原料為純度99.99%(質量分數)以上的高純Lu2O3、Y2O3、SiO2、CeO2和CaO粉末。為減少原料中水分對原料配制的影響，將以上原料置于烘箱中，在一定溫度下烘干去除水分。將幾種原料按照化學計量數比進行稱量，其中Ce和Ca的摻雜濃度分別為0.15%、0.10%。混合均勻后，放入聚氨酯模具中，在等靜壓機中壓制成型。將壓制料在1 300～1 400 ℃下燒結后，將其放入φ150 mm×150 mm銥坩堝中并裝入晶體生長設備。生長設備是中國電科26所自主研發的JGD-800型中頻感應單晶生長爐，由上稱重電子秤信號反饋晶體重量變化來調節功率，實現晶體生長過程的自動控制。為防止銥坩堝氧化，采用氮氣作為保護性氣體。提拉速度0.5～3 mm/h，旋轉速度控制在4～10 r/min。晶體生長結束后，以30～50 ℃/h的降溫速率降至室溫以消除生長過程中所產生的熱應力。

1.2 性能測試

使用北京核儀器廠BH-1324型一體化多道分析儀來對Ca∶Ce∶LYSO晶體進行光輸出、能量分辨率測試，放射源為137Cs，活度是7×105Bq。樣品為沿晶體生長方向切取的10 mm×10 mm×5 mm方片，退火后將兩個10 mm×10 mm面拋光。該晶體空氣耦合到濱松CR-105型光電倍增管的窗口，外部罩內有含聚四氟乙烯反射層的保護殼，設置電壓為600 V。通過與Ce∶LYSO標準樣品(光輸出為30 500 ph/MeV)的全能峰道址進行對比，確定Ca∶Ce∶LYSO晶體的光輸出。

使用自搭建閃爍體衰減時間常數測量系統測試Ca∶Ce∶LYSO晶體的衰減時間。放射源為137Cs，樣品、耦合方式及保護殼同上。將測試得到的衰減時間曲線進行單指數擬合，可得到衰減時間。

使用美國PerkinElmer lambda 900型紫外可見分光光度計測試透過率，晶片樣品的尺寸為10 mm×10 mm×1 mm，將兩個10 mm×10 mm面拋光。

2 結果與討論

2.1 晶體生長

在大尺寸Ca∶Ce∶LYSO晶體生長中，晶體極容易出現螺旋形生長及晶體開裂現象，并且在晶體尾部存在大量的白色包裹體，如圖1所示。螺旋形生長及白色包裹體可能與固液界面溫度梯度較小或生長速率過快有關。晶體開裂主要是由于晶體內部熱應力超過塑性形變極限導致開裂現象的發生，需要降低生長速率或降溫速率以減小晶體內部的熱應力。通過對調整溫場結構、優化關鍵工藝參數(PID參數、旋轉速度、提拉速度)及控制收肩過程等手段，最終實現無色透明、無包裹體的Ca∶Ce∶LYSO晶體的生長，如圖2所示，晶體等徑部分的尺寸達到φ100 mm×100 mm。

圖1 螺旋狀的Ca∶Ce∶LYSO晶體Fig.1 Spirical-shaped Ca∶Ce∶LYSO crystal

圖2 φ100 mm×100 mm Ca∶Ce∶LYSO晶體Fig.2 φ100 mm×100 mm Ca∶Ce∶LYSO crystal

Ca∶Ce∶LYSO晶體的透過率曲線如圖3所示。在波長400～600 nm之間無明顯吸收峰，透過率達到83%以上，晶體透過率與理論值較為接近，這說明晶體質量較好。

2.2 性能參數

在137Cs放射源激發下，Ca∶Ce∶LYSO晶體的典型脈沖高度譜如圖4所示。利用已知光輸出的標準樣品，通過比較標準樣品及測試樣品的道址，計算得到待測樣品的絕對光輸出。Ce∶LYSO標準樣品的光輸出為30 500 ph/MeV，經過計算Ca∶Ce∶LYSO晶體的光輸出達到33 962 ph/MeV，約為Ce∶LYSO晶體的1.11倍。Ca∶Ce∶LYSO及Ce∶LYSO及能量分辨率分別為8.6%、9.4%。

圖3 Ca∶Ce∶LYSO晶體在室溫下的透過率Fig.3 Transmission spectra of Ca∶Ce∶LYSO at room temperature

圖4 Ca∶Ce∶LYSO晶體的脈沖高度譜Fig.4 Pulse height spectra of the Ca∶Ce∶LYSO crystal

采用單光子延遲符合原理搭建的衰減時間測試系統測試Ca∶Ce∶LYSO、Ce∶LYSO晶體的衰減時間，測試曲線如圖5、6所示。對測試得到的衰減時間常數曲線進行單指數擬合，Ca∶Ce∶LYSO晶體的衰減時間為36.70 ns，Ce∶LYSO的衰減時間為43.10 ns。

由上可見，Ca∶Ce∶LYSO晶體光輸出、衰減時間及能量分辨率等性能均優于Ce∶LYSO晶體。究其原因，主要是由于Ca2+可促進對提高光輸出有積極影響的穩定的Ce4+及{CaLu+VO}缺陷的形成[16]。

從晶體頭部至尾部切取厚度為18 mm厚晶圓共6塊，在每塊晶圓中任意切取尺寸為5.5 mm×5.5 mm×18 mm晶條，退火后測試晶條相對光輸出及能量分辨率。具體取樣圖及測試結果如圖7、8所示。

在晶體尾部切取厚度為18 mm厚晶圓，沿晶圓徑向切取17塊尺寸為5.5 mm×5.5 mm×18 mm晶條，退火后測試晶條相對光輸出及能量分辨率。具體取樣圖及測試結果如圖9、10所示。

圖5 Ce∶LYSO晶體的衰減時間常數曲線Fig.5 Decay time constant curve of the Ce∶LYSO

圖6 Ca∶Ce∶LYSO晶體的衰減時間常數曲線Fig.6 Decay time constant curve of the Ca∶Ce∶LYSO

圖7 晶體軸向樣品取樣圖Fig.7 Samples position in the axial direction of crystal

圖8 軸向樣品數據圖Fig.8 Data diagram of axial samples

圖9 尾部徑向樣品取樣圖Fig.9 Samples position in the radial direction of crystal tail

圖10 徑向樣品數據圖Fig.10 Data diagram of radial samples

按照公式(1)、(2)計算晶體軸向及徑向樣品的相對光輸出及能量分辨率的不均勻性：

(1)

(2)

式中:UL.O為相對光輸出不均勻性，L.Omax為最大相對光輸出，L.Omin為最小相對光輸出，L.Oavg為平均相對光輸出，UE.R為能量分辨率不均勻性，E.Rmax為最大能量分辨率，E.Rmin為最小能量分辨率，E.Ravg為平均能量分辨率。經過計算，晶體軸向相對光輸出和能量分辨率不均勻性分別為±2.4%、±9.4%，尾部徑向樣品相對光輸出和能量分辨率不均勻性分別為±1.18%、±6.8%，表明晶體軸向及尾部徑向具有較好的均勻性。

3 結 論

采用提拉法成功生長出無色透明、無包裹體的Ca∶Ce∶LYSO晶體，晶體等徑部分尺寸φ100 mm×100 mm。通過多道分析器測出晶體的相對光輸出為Ce∶LYSO的1.11倍，經過計算約為33 962 ph/MeV，能量分辨率8.6%。采用自搭建閃爍體衰減時間常數測量系統測試結果顯示Ca∶Ce∶LYSO晶體的衰減時間36.70 ns。切取晶體軸向及尾部徑向樣品，相對光輸出及能量分辨率的不均勻性分別為±2.4%、±9.4%及±1.18%、±6.8%。Ca∶Ce∶LYSO晶體的高光輸出、快衰減特性表明,該晶體在實際應用中有望保持更好的信噪比，有助于提高符合時間分辨率，在影像核醫學及高能物理領域具有很大的應用潛力。