Si4+共摻雜Yb∶YAG單晶生長和光譜特性研究

田瑞豐,張 璐,潘明艷,齊紅基

(1.中國科學院上海光學精密機械研究所，上海 201800； 2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

Yb∶Y3Al5O12(Yb∶YAG)既是一種高效的激光晶體也是一種超快的閃爍晶體，激光二極管(LD)泵浦的Yb∶YAG激光晶體已得到廣泛應用[1-2]，而關于Yb∶YAG閃爍晶體的研究和報道相對較少。2001年，法國科學家Guerassimova等[3]首次報道了X射線激發下Yb∶YAG晶體的電荷轉移熒光， 333 nm和500 nm處的發光峰分別對應電荷轉移態到Yb基態和激發態的發光過程(CTS→2F7/2，CTS→2F5/2)，室溫下X射線激發下的衰減時間為2 ns，這一結果表明Yb∶YAG在超快脈沖輻射診斷方面有極大的應用潛力，也從此揭開了其作為閃爍晶體的研究篇章。同年，意大利科學家Antonini等[4]報道了Yb∶YAG在241Am產生的α射線激發下的光產額及其溫度特性，晶體的光產額隨著溫度的升高先升高后降低，在-150 ℃下光產額達到最高，為8 000 ph/MeV，室溫下為930 ph/MeV。2017年，西北核技術研究所嚴維鵬等對中科院上海光機所的Yb∶YAG晶體進行了測試，結果表明X射線激發下的相對光產額為1 900 ph/MeV，γ射線激發下的衰減時間有1.2 ns和11 ns兩個分量，快慢分量比例為6∶1。2019年，美國加州理工學院朱人元教授團隊在GHz硬X射線成像用超快無機閃爍體研究中報道了Yb∶YAG晶體的閃爍特性，α射線激發下光產額為110 ph/MeV，衰減時間為4 ns。由此可以得出，不同生長條件、不同激發源、不同測試方法下晶體的閃爍性能略有不同，但是整體都表現為發光強度偏低，具有納秒量級的超快衰減時間。

高能射線激發下，Yb∶YAG晶體除了發出近紫外以及可見波段的發光外，還存在紅外波段的發光，這是激發后電子從Yb3+激發態躍遷到基態的發光。2002年，Antonini等[5]報道了Yb∶YAG晶體在紅外波段的閃爍特性，在90 kV電子的激發下，晶體光產額為7.9×104ph/MeV，衰減時間為1.9 ms。兩種閃爍發光之間是否存在競爭關系有待驗證。

無論是近紫外可見波段的發光還是紅外波段的發光，都是由Yb3+決定的，而Yb3+以及Ce3+在YAG基質中都表現出價態的變化[6-11]，因此研究Yb離子的價態對晶體閃爍特性的影響至關重要。采用異價離子共摻方案已被證實可以有效改善閃爍特性。2016年，Liu等[6]報道通過Mg2+共摻促進Ce3+向Ce4+轉換，進一步提高了閃爍發光快分量，其中Ce4+對閃爍發光有積極影響。此外，通過對Si4+、Zr4+等高價離子的共摻研究，發現Si4+取代Al3+位置，通過引入過量正電荷，可降低氧空位濃度。結果表明，Si4+共摻能有效地提高Ce∶YAG晶體的輻照硬度。同時，采用中等濃度Si4+共摻時，光產額略有提高，而采用高濃度Si4+共摻時，光產額有所降低[12]。在前期的工作中，研究了Ca、Na、Ba共摻對Yb∶YAG閃爍性能的影響[7，13]。在這類共摻晶體中，XEL譜的發光強度顯著增加，這表明在Yb∶YAG中摻雜堿金屬或者堿土金屬對發光特性有改善。由此可以推測，低價離子的引入影響了Yb∶YAG中與電荷有關的缺陷如Yb3+→Yb2+、F+、VO等，進而影響了閃爍發光強度。為了進一步驗證發光強度的變化與電荷缺陷之間的關系，生長了Si4+摻雜的Yb∶YAG單晶。

本文利用提拉法生長了Yb∶YAG和Si4+共摻Yb∶YAG單晶，兩種晶體中Yb原子濃度均為10%，進一步對兩種晶體的光學特性和相對光產額進行了詳細的表征和分析。

1 實 驗

Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體均通過配備射頻中頻感應加熱系統的提拉爐生長。原料為高純Yb2O3(5N, 99.999%，質量分數),Y2O3(5N, 99.999%，質量分數),Al2O3(5N, 99.999%，質量分數)和SiO2(5N, 99.999%，質量分數)。將原料按照 (Yb0.1Y0.9)3Al5O12和(Yb0.1Y0.9)3(Si0.001Al0.999)5O12化學計量比準確稱量。晶體在高純Ar氣氛中生長，經過下種、縮頸、放肩、等徑、拉脫、降溫等一系列生長程序后取出。將生長后的晶體在1 400 ℃下保溫12 h退火，以消除晶體生長過程中積累的應力及色心缺陷。未退火的Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體如圖1(a)、(c)所示，生長出的晶體直徑為50 mm，等徑長度達到200 mm，未退火的晶體呈淡藍色，空氣退火處理后晶體的淡藍色消失，變為無色透明。在兩個晶胚上分別切出φ50 mm×20 mm的圓柱樣品，對樣品拋光后進行進一步的光學測試。

圖1 (a) Si,Yb∶YAG晶坯;(b) Si,Yb∶YAG退火拋光后樣品；(c)Yb∶YAG晶坯；(d)Yb∶YAG退火拋光后樣品Fig.1 View of the (a) Si, Yb∶YAG crystal, (b) Si, Yb∶YAG sample after polishing, (c) Yb∶YAG crystal and (d) Yb∶YAG sample after annealing and polishing process

采用Panalytical Empyrean X射線衍射儀(Cu/Kα1,λ=0.154 08 nm)進行摻雜前后晶相表征。采用高分辨X射線衍射雙晶搖擺(Bruker D8 DISCOVER)測試晶體樣品的雙晶搖擺曲線(Cu/Kα1,λ=0.154 08 nm)。采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀ICP-AES確定摻雜離子濃度。采用顯微拉曼光譜儀(Renishaw Invia)，選用功率為2 mW的 532 nm激光光源激發，得到了Yb∶YAG和Si4+摻雜Yb∶YAG聲子振動模型。利用Lambda 1050紫外/可見/近紅外分光光度計測量室溫下300～1 000 nm吸收光譜。采用配備有X 射線管的穩態瞬態熒光光譜儀FLS-980進行X射線穩態發光光譜測試。

將加工拋光后的φ50 mm×20 mm的Yb∶YAG和Si4+摻雜Yb∶YAG晶體制備閃爍體探測器，并利用放射源60Co(1.25 MeV γ)和137Cs(0.662 MeV γ)測試兩個閃爍體探測器的靈敏度。此外，在中國原子能研究院高壓倍增器上進行兩種晶體對14 MeV中子能量響應實驗。實驗中使用加速器產生14 MeV氘氚中子，采用Electron Tubes 公司所生產的型號為9815SB_5868光電倍增管，PMT增益約為105，暗電流小于10 pA，用示波器測量探測器輸出電流。

探測器γ射線靈敏度S如下：

(1)

式中：I是電流；φ為粒子注入速率。φ與源的強度J以及源到探測器的距離L有關。J可通過初始活度和時間來計算。計算公式如下：

(2)

根據式(2)可以得到φ，然后將數據代入式(1)中，即得檢測靈敏度。兩種晶體靈敏度之比等于光產額之比。

2 結果與討論

2.1 結構與成分分析

利用粉末XRD確定Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體結構。所得XRD衍射圖譜如圖2所示，該圖譜表明兩種晶體都為立方結構，屬于Oh10-Ia3d空間群，未探測到其他雜相。XRD衍射峰位沒有出現明顯漂移，表明Si4+摻雜沒有明顯改變晶胞參數。

圖2 Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Si co-doped Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals

圖3是Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG雙晶搖擺曲線測試結果，Yb∶YAG半高寬為42 arcsec，Si4+摻雜Yb∶YAG半高寬為39 arcsec，雙晶搖擺曲線測試結果表明生長出的兩個晶體質量較好。而且，Si4+摻雜的Yb∶YAG半高寬比未摻雜的Yb∶YAG略小，這可能是由離子半徑較小的Si4+(r=0.04 nm,CN=6)[14-15]取代離子半徑較大的Al3+(r=0.053 nm, CN=6)[14]，降低晶格的畸變和應力所致。

室溫下Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體在80～1 000 cm-1范圍內的拉曼光譜如圖4所示，通過拉曼光譜也可確定兩種晶體具有相同的晶體結構。在256 cm-1、368 cm-1、397 cm-1、543 cm-1、717 cm-1和782 cm-1處可見明顯的拉曼帶，位于低頻區(450 cm-1以下)的拉曼峰是由Yb3+晶格振動模和(AlO4)單元的ν3模引起的[16]，在高頻區(大于450 cm-1)出現的殘余拉曼峰與AlO4族AlO4模的ν2、ν1和ν3內模有關。與Yb∶YAG晶體相比，Si4+共摻Yb∶YAG晶體的拉曼峰沒有明顯位移，其強度和半高寬也與Yb∶YAG差別不大，這與粉末XRD數據相符。

采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)對兩種晶體的成分進行了定量測定，結果如表1所示。在Yb∶YAG晶體中，Yb濃度與初始配料的摩爾比相近，表明Yb3+在YAG中的有效分凝系數約為1。而在Si4+摻雜Yb∶YAG晶體中，Yb3+的比例明顯較高，計算得到Yb3+有效分凝系數(k)為1.12。因此，可以推測Si4+的加入使Yb3+更容易進入晶格。另外，根據ICP測試結果摻雜的Si4+也進入了晶體中，且Si4+的分凝系數大于1。

圖3 Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體的X射線雙晶搖擺曲線Fig.3 X-ray rocking curves of Si co-doped Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals

圖4 Si共摻Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of Si co-doped Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals

表1 Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG的ICP-AES分析結果Table 1 ICP-AES analysis of Yb∶YAG and Si co-doped Yb∶YAG

2.2 光譜分析

退火處理前后Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG的吸收光譜如圖5所示。兩種晶體在900 nm附近都有明顯的吸收峰，這是由于Yb3+的4f-4f禁帶躍遷所導致。此外，Si,Yb∶YAG退火前在360～420 nm和560～660 nm處分別出現明顯的吸收峰，這兩個峰對應于Yb2+的吸收。這表明高價離子Si4+的摻入增加了Yb2+的含量[9]。而空氣氣氛退火后兩個Yb2+吸收帶消失，這與晶體的顏色變化保持一致，也表明退火可將Yb2+進一步氧化為Yb3+。

圖6所示為室溫下Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG晶體退火前后的XEL譜。YAG晶體中Yb3+的電荷轉移(CT)躍遷(CT態到2F7/2)是其主要的發射帶。500 nm左右較弱的發光峰是由CT態躍遷至F5/2引起。退火處理降低了晶體中的缺陷濃度，因而在一定程度上提高了晶體的發光強度。其中Si4+摻雜Yb∶YAG晶體的發光峰積分強度約為Yb∶YAG晶體的63%。由此可以推測，異價離子摻入的確會直接影響Yb離子的價態。在Yb離子摻雜濃度相同的情況下，高價離子引入會導致Yb2+增多，此時越不利于閃爍發光。這也與Fagundes-Peters等[17]的報道相一致，即Si4+摻雜Yb∶YAG晶體中Si通過電荷補償穩定Yb2+∶Si4++Yb2+? Al3++Y3+。在這種情況下，作為Yb在主晶格間隙局域能級的Born循環模型，YAG中出現了4f-5d吸收躍遷，但沒有5d-4f輻射躍遷。

圖5 Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG晶體的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of Yb∶YAG and Si,Yb∶YAG crystals

圖6 X射線激發Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶體的發射光譜Fig.6 Emission spectra of Si,Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals excited by X-ray

2.3 閃爍性能

Yb∶YAG和Si4+摻雜Yb∶YAG晶體對60Co發射的1.25 MeV γ射線、137Cs發射的0.662 MeV γ射線和14 MeV中子的輻照靈敏度如表2所示。兩探測器在不同能量γ放射源激發下靈敏度比基本相同，Yb∶YAG比Si4+摻雜Yb∶YAG探測器靈敏度高，說明Yb∶YAG晶體的相對光產額是Si4+摻雜Yb∶YAG晶體的約2.5倍。

本文報道了Yb∶YAG晶體對14 MeV中子的響應靈敏度，對中子響應的原因在于Yb具有多個同位素，可以與中子發生核反應。早在1997年，Raghavan等[18-19]就提出利用176Yb探測低能太陽中微子，此外，2007年孔祥忠等[20]報道170Yb(n, 2n)169Yb和176Yb(n, 2n)175Yb對14.8 MeV中子的反應截面分別為(2 130±81) mb和(2 169±81) mb。本文利用探測器測試了Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG晶體對14 MeV氘氚中子的響應靈敏分別為7.66×10-12C·cm2和3.33×10-12C·cm2，二者之比為2.3∶1，與伽馬射線探測結果相當。這表明，中子入射后引起核反應放出帶電粒子引起次級反應產生熒光，熒光產生仍然由Yb3+決定，因此Si4+摻入影響中子探測靈敏度的機理與伽馬射線探測過程類似。

表2 Yb∶YAG和Si，Yb∶YAG對 γ射線和中子響應靈敏度對比Table 2 Comparison of γ-ray and neutron sensitivities for Yb∶YAG and Si,Yb∶YAG

3 結 論

采用提拉法成功生長了Yb∶YAG和Si4+摻雜Yb∶YAG晶體，研究了兩種晶體的晶體結構、光學特性和閃爍特性。Si4+的加入并沒有改變晶體的結構和振動模式，而是增加了Yb2+的含量，從而降低了Yb∶YAG晶體的發光強度和射線響應靈敏度。因此，異價離子摻入直接影響Yb離子價態進而影響發光強度，高價離子的摻雜不利于提升Yb∶YAG的發光強度。