二氯異氰尿酸鈉前處理對羊毛纖維芳香抗菌耐水洗性能整理的影響

2021-11-26 03:32:24陳健禹袁璐含陳健強魏取福

毛紡科技 2021年11期

陳健禹，袁璐含，陳健強，喬輝，魏取福

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇無錫 214122)

羊毛纖維是紡織工業中常用的一種纖維，其所具有的蛋白質特性為細菌等微生物的生長提供了適宜環境[1]，且規整排列的鱗片間隙也易滋生細菌，為防止羊毛的變質與劣化，須對羊毛織物進行抗菌整理。另外，芳香整理具有除臭殺菌、舒緩疲勞等功效，通過微膠囊技術制得的芳香紡織品有很大的應用市場，香味微膠囊能有效隔離外界光、氧和水分[2]，保證微膠囊核心芳香材料的穩定釋放[3]，延緩芳香紡織品的耐久性。羊毛纖維表面鱗片層的存在和排列是影響纖維表面整理的重要因素[4]，在對羊毛纖維進行常見的化學整理中，需對纖維表面進行前期處理。氧化處理是纖維最常用的處理方法，預處理劑有高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸鹽和二氯異氰尿酸鹽(DCCA)等。王坤等[5]研究了通過過氧化氫預處理工藝提高殼聚糖防縮整理效果，改善羊毛織物防氈縮性能。蒲亞寧等[6]研究了雙氧水預處理與自制防氈縮整理劑及亞硫酸鈉聯合處理羊毛，用于提高羊毛的防氈縮效果。以上研究表明，雙氧水對羊毛纖維表面鱗片層有一定的損傷，使纖維表面粗糙化，防氈縮性能得到改善[7]，目前國內外學者多采用的這種雙氧水處理方法雖具有一定的效果，但對纖維表層的破壞程度較小。Qiang等[8]探究了過氧化氫和DCCA 2種預處理方法對羊毛織物防氈縮的機制及影響，結果表明，DCCA比過氧化氫具有更強的氧化性能。王玉霞等[9]采用不同整理工藝對羊毛織物進行處理，研究表明經DCCA單獨處理比經高錳酸鉀處理后纖維鱗片層的損傷程度大，田孟琪等[10]研究了不同用量DCCA對山羊絨纖維結構、性能的影響，表明經DCCA處理后的纖維鱗片變薄甚至脫落，纖維中大分子結構氧化斷裂。韓雪等[11]采用過氧化氫、高錳酸鉀、DCCA處理劑對羊毛織物進行預處理，結果表明經DCCA預處理后的羊毛催化接枝效果最好。

本文先對羊毛纖維進行DCCA預處理，再對羊毛纖維進行芳香抗菌復合整理，探究不同DCCA預處理工藝對羊毛纖維抗菌、芳香性能整理的影響，并探討了經DCCA預處理后對羊毛纖維芳香抗菌耐水洗性能的影響。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

羊毛凈毛纖維(細度20 μm，長度50 mm)；標準菌株大腸桿菌ATCC2592、金黃色葡萄球菌ATCC6538；二氯異氰尿酸鈉(DCCA，常州市捷勝化工有限公司)；亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、鹽酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；香味納米微膠囊(SNC208)、香味黏合劑(AF6100)、抗菌整理劑(ABM-1)、抗菌交聯劑(AF97)(上海赫特化工有限公司)；瓊脂、生化試劑(國藥集團化學試劑有限公司)。

HH-6型恒溫水浴鍋(金壇市榮華儀器制造有限公司)；GXZ-9070MBE型電熱鼓風干燥箱(上海博迅實業有限公司醫療設備廠)；MJ-160B-II型霉菌培養箱(上海躍進醫療器械廠)；XQ-2型纖維強伸度儀(上海新纖儀器有限公司)；Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾公司)；SU-1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Q500型熱重分析儀(美國TA儀器公司)；DYQ-DSX-280B型手提式不銹鋼壓力蒸汽滅菌鍋(上海申安醫療器械廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 DCCA預處理工藝

稱取10 g羊毛纖維，放入0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(owf)的DCCA預處理液中，分別處理10、20、30、40 min。此時pH值為4，浴比為1∶25，再將處理后的羊毛纖維洗滌，接著用6%(owf)、pH值為4的硫酸氫鈉在浴比1∶25條件下于40 ℃中脫氯處理15 min。用濃度為0.1 mol/L、pH值為8～9的氨水調節pH值，最后將整理好的羊毛纖維經水洗后在60 ℃ 條件下烘干待用。

1.2.2 復合整理工藝

將抗菌整理劑(6%(owf))、抗菌交聯劑(4%(owf))、香味納米微膠囊(6%(owf))、香味黏合劑(4%(owf))混合配制成整理液，再用0.1 mol/mL鹽酸調節整理液pH值至5，將其裝入噴淋罐中。將經DCCA預處理后的羊毛纖維平鋪在操作臺上，用噴淋罐對羊毛纖維正反面均勻噴灑整理液。將經過噴灑后的羊毛纖維在密閉裝置中封存9 h后在80 ℃下烘干待用。采用上述方法對未經DCCA預處理的羊毛纖維進行芳香抗菌復合整理作為空白對照試樣。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 抗菌性能測試

采用GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分:振蕩法》測試整理后羊毛纖維的抗菌性能。測試菌種有大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，通過計算存活菌落數目來計算抗菌率。羊毛纖維對菌種的抑菌率用R表示，計算公式如式(1)所示[5]：

R=(1-C/F)×100%

(1)

式中：C為復合整理羊毛纖維振蕩接觸菌液18 h后的菌液濃度，CFU/mL；F為未經整理羊毛纖維振蕩接觸菌液18 h后的菌液濃度，CFU/mL。

1.3.2 芳香性能測試

采用吸光度法測定羊毛纖維的芳香效果。先用紫外分光光度計測出每個樣品香味納米微膠囊溶液的吸光度，將其代入香味微膠囊質量濃度與吸光度的線性回歸方程中，得出香味微膠囊濃度，進一步求出羊毛纖維中萃取的香味納米微膠囊含量，從而定量表征羊毛纖維的芳香效果。

1.3.3 耐水洗性能測試

按照GB/T 12490—2014《紡織品色牢度試驗耐家庭和商業洗滌色牢度》中試驗條件BIS，使用標準ECE洗滌劑進行洗滌。下面程序相當于5次洗滌：水溫50 ℃，洗滌劑質量濃度0.4 g/mL的溶液150 mL，洗30 min。洗滌后取出樣品在100 mL的去離子水中清洗2次，每次1 min。重復此步驟，直到達到指定的清洗次數。

1.3.4 羊毛纖維表面化學成分分析

測定羊毛纖維香味抗菌整理前后的紅外光譜，掃描范圍在4 000～400 cm-1之間。

1.3.5 表面形貌測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對羊毛纖維香味抗菌整理前后的表面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 抗菌結果及分析

采用不同DCCA用量對羊毛進行預處理，之后進行抗菌芳香整理，其抗菌性能測試結果見表1。從表1可以看到，DCCA預處理后的芳香抗菌復合整理羊毛纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有優異的抗菌性能，抑菌率超過99%。這是因為DCCA剝離羊毛外層鱗片層后，造成纖維中胱氨酸二硫鍵的斷裂和肽鍵的水解，使得羊毛纖維上產生交聯反應的位點增多，從而抗菌劑更多地連接在纖維上，使得經DCCA預處理后的羊毛纖維在抗菌整理后具有較好的抗菌性能。

表1 抗菌性能

2.2 芳香結果及分析

將制備好的5個標準試樣經紫外線吸收掃描，找出最大吸收波長，并在無水乙醇做參比溶液的條件下，在該波長下依次測定標準試樣的吸光度，當標準溶液質量濃度C依次為0.220 00、0.110 00、0.055 00、0.027 50、0.013 75 g/L時，其吸光度Abs分別為0.687、0.423、0.308、0.248、0.196。由此，可得到玫瑰香味微膠囊質量濃度與吸光度的線性回歸方程式見式(2)，相關系數為0.997 5。

C=0.429 4Χ-0.074

(2)

式中：C為玫瑰香味微膠囊的質量濃度，g/L；X為吸光度。標準溶液質量濃度與吸光度線性回歸曲線見圖1。

圖1 玫瑰香味微膠囊質量濃度與吸光度的標準曲線

水浴加熱(50 ℃)條件下，取玫瑰香味微膠囊整理后的羊毛纖維1 g，加入無水乙醇，放入密封容器中放置31 h。萃取完成后，用紫外分光光度計測定萃取液在最大吸收波長處的吸光度，用回歸方程得出吸光度，得到萃取液中香精質量濃度，最終得到留香含量，計算公式見式(3)：

M=CV/W

(3)

式中：M為最終留香含量，mg/g；C為香味微膠囊的質量濃度，g/L；V為萃取液總體積，mL；W為羊毛纖維質量，g。

使用紫外分光光度計，在最大吸收波長下對樣品進行測試，得到吸光度，并代入式(2)中計算羊毛纖維中玫瑰香味微膠囊的含量，結果見表2。

表2 芳香性能測試結果

由表2可知，DCCA用量為0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(owf)的羊毛纖維玫瑰香味微膠囊萃取量分別為26.84、31.19、31.95、36.95、38.04 mg/g。隨著DCCA用量的增加，纖維中萃取的玫瑰香味微膠囊含量越多，即羊毛纖維上的留香含量越多。表明經DCCA預處理后提升了羊毛纖維的芳香整理性能。當DCCA用量為1.5%或2.0%(owf)時，纖維上的留香含量最高，此時香味效果最濃。考慮到整理時間因素，選取DCCA用量為2.0%(owf)，時間為10 min為最佳整理工藝。在此用量下，DCCA對羊毛纖維的破壞程度最大，能更好地通過黏結劑將羊毛纖維與香味微膠囊黏接，使附著的微膠囊不易從纖維中脫落下來，具有良好的留香性能[12-13]。

2.3 抗菌耐水洗性結果及分析

采用不同DCCA用量對羊毛進行預處理，之后進行抗菌芳香整理，其抗菌耐水洗性能測試結果見表3。由表3可知，未經DCCA預處理的芳香抗菌羊毛纖維抗菌耐水洗性能較差。經30次洗滌后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為50.35%和38.94%。經DCCA預處理后的復合整理羊毛纖維在30次洗滌后對金黃色葡萄球菌仍有很強的抗菌效果，抑菌率達96%以上，對大腸桿菌具有較好的抗菌效果，抑菌率達69%以上，極大地改善了羊毛纖維的抗菌耐水洗性能。當DCCA用量為2.0%(owf)，整理時間為10 min時，經過30次水洗后的羊毛纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有最佳抗菌效果，分別達到99.48%、88.45%。這是因為DCCA通過氯化作用與纖維中的胱氨酸殘基和酪氨酸殘基發生反應，造成羊毛主體層的破壞。而且DCCA在很大程度上可去除羊毛表面類脂層，提高羊毛纖維的滲透性和親水性，增大羊毛纖維表面的反應位點，使更多的抗菌劑進入纖維并與纖維緊密相連，從而獲得良好的抗菌耐水洗性能。

表3 不同洗滌次數后羊毛纖維的抗菌率 %

2.4 芳香耐久性結果及分析

表4為羊毛纖維萃取液在不同靜置天數及水洗次數后的吸光度測試結果。由圖1可知，羊毛纖維中萃取的香味納米微膠囊含量與吸光度呈線性關系。由此可以看出，隨著自然靜置天數和洗滌次數的增加，羊毛纖維的玫瑰香味微膠囊含量均呈現不同程度的下降趨勢。洗滌次數為5次和10次時，玫瑰香味微膠囊含量明顯下降；洗滌次數為15次時，留香含量下降，但下降趨勢較小。這是因為經香味微膠囊整理后的羊毛纖維在外界摩擦、擠壓的作用力下，大部分微膠囊被擠破釋放出香味，從而使附著在羊毛纖維上的微膠囊數量明顯下降，導致萃取的微膠囊含量下降趨勢較大，因此香味留量大大降低。隨著自然靜置天數的增加，玫瑰香味微膠囊緩慢從纖維中釋放出來，時間越長，微膠囊含量越低，留香效果越差。從表4可知，當DCCA用量2.0%(owf)、處理時間10 min時，羊毛纖維的芳香耐久性最好。經式(2)計算，自然放置30天后香味微膠囊含量是11.92 mg/g，在水洗15次后仍有10.2 mg/g，表明經DCCA預處理后的羊毛纖維極大改善了芳香耐久性能。

表4 不同條件下羊毛纖維萃取液的吸光度

2.5 芳香抗菌羊毛纖維表征分析

2.5.1 表面化學成分

圖2為羊毛纖維在不同整理工藝下的紅外光譜圖。由圖示出，經DCCA預處理(DCCA用量2.0%(owf),時間10 min)后的芳香抗菌羊毛纖維在1 024 cm-1處的吸收峰增強，此吸收峰是半胱氨酸鹽特征吸收峰[14-16]，說明DCCA預處理羊毛纖維比未處理時破壞半胱氨酸的程度大，抗菌劑和香味微膠囊滲透到纖維內部，提高了耐水洗性能。而且1 380 cm-1的C—H鍵吸收峰變得更尖銳，該吸收峰反應了羊毛纖維的表面脂質去除作用，對于吸收峰的增強，DCCA處理后可以除去纖維表面脂質結構，暴露纖維中更多的活性基團，與抗菌劑和香味微膠囊中的基團更大程度的發生反應。在1 091 cm-1附近有C—Cl鍵拉伸振動吸收峰出現，抗菌劑中大量氯離子與羊毛纖維活性基團發生反應，使更多的抗菌劑在交聯劑的作用下與纖維發生化學交聯反應，大大提高了羊毛纖維的芳香抗菌耐水洗性能。

圖2 不同處理工藝羊毛纖維的紅外光譜圖

2.5.2 表面形貌分析

圖3為未經DCCA預處理和DCCA預處理(DCCA用量2.0%(owf),時間10 min)后芳香抗菌羊毛纖維的掃描電鏡照片。從圖3(b)可以看到，經DCCA處理后羊毛纖維表面鱗片層遭到明顯破壞，鱗片尖端被刻蝕，纖維表面幾乎沒有完全的鱗片殘留，減少了對外界助劑的阻隔作用。進一步可以看到，羊毛纖維表面出現許多細小褶皺并被覆蓋一層薄膜[14-15]，是香味微膠囊在黏合劑的作用下在表面成膜，并均勻的覆蓋在羊毛纖維表面，表明抗菌劑和玫瑰香味微膠囊成功整理在羊毛纖維表面[17]。