PVDF-MMT-PVA增強型中空纖維膜的制備及性能研究

杜永濤 楊夢林 張克勤 孟凱

摘 要：聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜在使用中易受污染而出現膜孔堵塞和水通量減少的現象，減短了膜的使用周期和壽命，改善膜的親水性是提高膜的抗污染性的有效方法。以PVDF為成膜聚合物，聚乙烯醇（PVA）和納米蒙脫土（MMT）作為改性添加劑，基于非溶劑相轉化法（NIPS）制備了新型PVDF-MMT-PVA增強型中空纖維膜，同時，制備了純PVDF、PVDF/PVA膜作為比較對象。通過掃描電鏡（SEM）、衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）等方法探究了PVA和MMT對PVDF中空纖維膜的表面結構和相關性能的影響。結果表明：PVA的加入可以有效提高膜的親水性能，但PVDF/PVA相容性較差;MMT的加入改善了PVDF/PVA的相容性，抑制了大孔缺陷的形成。當PVDF與PVA質量分數比為90∶10、MMT質量分數為0.5%時，所制備的中空纖維膜性能最優，純水通量320 L/（m2·h），截留率大于94%，清洗后膜水通量恢復率大于92%，與純PVDF膜相比，膜抗污染性能得到明顯提高。

關鍵詞：中空纖維膜;PVDF;MMT;膜污染

中圖分類號： TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）06-0019-10

收稿日期：2020-09-02 網絡首發日期：2021-01-25

基金項目：中國紡織工業聯合會科技指導項目（2018052）

作者簡介：杜永濤（1996-），男，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事中空纖維膜方面的研究。

通信作者：孟凱，E-mail：mk2009@suda.edu.cn

Study on Preparation and Properties of the PVDF-MMT-PVA ReinforcedHollow Fiber Membranes

DU Yongtao1， YANG Menglin2， ZHANG Keqin1，3， MENG Kai1，3

（1.College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215123， China;

2.College ofTextile & Clothing， Qingdao University， Qingdao 266071， China;

3.Huzhou State Environmental ProtectionIndustry Application Technology Research Institute， Huzhou 313099， China）

Abstract： Polyvinylidene fluoride （PVDF） hollow fiber membranes are prone to fouling during use， which can lead to membrane pore blocking and water flux reduction， and shorten the use cycle and service life of membranes. An effective way to improve hydrophilicity is to improve the anti-fouling performance of membrane. PVDF-MMT-PVA reinforced hollow fiber membranes were prepared by non-solvent induced phase separation （NIPS）， with PVDF as the film forming polymer， polyvinyl alcohol （PVA） and nano-montmorillonite （MMT） as the modifying additives. At the same time， pure PVDF and PVDF/PVA membranes were prepared as comparison objects. The effects of PVA and MMT on the surface structure and related properties of PVDF hollow fiber membranes were investigated by means of SEM and ATR-FTIR. The results showed that the hydrophilicity of the membrane can be improved through the addition of PVA， but the compatibility of PVDF/PVA was poor. The compatibility of PVDF and PVA can be improved by adding MMT， which also restrained the formation of macroporous defects in PVDF-MMT-PVA hollow fiber membranes. When the mass fraction ratios of PVDF/PVA and MMT were 90：10 and 0.5% respectively， the hollow fiber membranes showed the best performance and a pure water flux of 320 L/（m2·h）. The membrane rejection rate and water flux recovery rate after cleaning were greater than 94% and 92% respectively. Compared with pure PVDF membranes， the anti-fouling properties of the PVDF-MMT-PVA membranes were obviously improved.

Key words： hollow fiber membranes; PVDF; MMT; membrane fouling

膜分離技術在水處理領域中已具有廣泛應用[1-2]，將生物降解技術和膜分離技術相結合的膜生物反應器（MBR）具有出水水質優良，占地面積小，剩余污泥少等優點，在中水回用、工業廢水、生活污水處理中受到越來越多的重視[3-4]。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種半結晶聚合物，因具有優異的化學穩定性、耐熱性及易成膜等特點被廣泛應用于制備MBR中空纖維膜。然而，由于PVDF表面能低，疏水性強，實際應用中膜易被污染（膜的污染是指污染物吸附在膜表面逐漸形成濾餅層，從而造成膜孔堵塞和水通量減少的現象），限制了其進一步的應用[5-8]。膜污染減短了膜的使用周期和壽命，提高膜的親水性、降低濾餅層的形成速率是提高膜的抗污染性的有效方法[3，9-11]。

為了改善純PVDF膜表面的疏水性，提高其抗污染性，不少研究者對膜進行改性處理來提高膜的親水性能。主要的改性方法包括共混[12]、接枝[13]、表面涂覆[14-15]等。就共混來說，其主要目的是達到協同作用，聚合物間的相容性是影響共混過程的關鍵[12]。聚乙烯醇（PVA）是一種親水性聚合物，常用來對PVDF進行共混改性，其結構中存在的羥基（-OH）可以有效提高共混物的親水性[16-18]。然而，PVDF與PVA的溶解性參數差異較大，導致二者不完全相容。如Li等[19]利用動態力學分析（DMA）和紅外衰減全反射（FTIR-ATR）采樣技術指出PVDF/PVA共混物具有不相容性。如果PVDF與PVA的界面溶脹度超過一定值，兩種聚合物就可能分離，相鄰的聚合物結構可能會開裂[20]。為了最大限度地發揮共混的技術效果，首先需要確定好PVDF與PVA的混合比例。如Zhang等[21]在研究PVDF與PVA的相容性與鑄膜液間的關系時，強調了PVDF與PVA的相容性與膜結構穩定性具有很強的相關性，添加質量分數0.1%的PVA時共混聚合物具有良好的穩定性和相容性，形成的膜具有較好的本征膜性能和較強的防污性能。

納米粒子可以作為表面活性劑和共混物的增容劑[22]，在納米粒子的存在下，不相容聚合物共混后的結構、形貌穩定性明顯提高，SiO[20-23]2、AlO[24]3、TiO[15]2等納米顆粒已被廣泛用于制備聚合物基復合膜。納米蒙脫土（MMT）是一種含水層狀鋁硅酸礦物[25]，具有良好的分散性和尺寸穩定性，能夠起到增強聚合物綜合物理性能的作用[26-28]。PVDF共混PVA可以提高膜的親水性，但PVDF與PVA間的相容性問題探究較少，本文以添加納米粒子MMT來提高PVDF/PVA間的相容性為出發點，制備了純PVDF膜、PVDF/PVA共混膜以及MMT/PVDF/PVA共混膜，通過膜的結構以及性能的測試與對比分析，來探究MMT的加入對PVDF/PVA中空纖維膜相關性能產生的影響。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

聚偏氟乙烯（PVDF）（分子量75萬，上海佩弘新材料技術有限公司）;N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），（工業級，廣州聚為化工有限公司）;聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）（分子量3萬，博愛新開源醫療科技集團股份有限公司）;聚乙烯醇（PVA）（分子量3萬，上海啟辰化工科技有限公司）;牛血清白蛋白（BSA）（66.7 KDa，南京騰達生物科技有限公司）;海藻酸鈉（SA）（分析純，天津市福晨化學試劑廠）、腐殖酸（HA）（分析純，廊坊松本科技有限公司）;蒙脫土（MMT）（粒徑300～500 nm，比表面積750 m2/g，山東優索化工科技有限公司）;滌綸編織管（外徑2 mm，徐州華茂新材料科技有限公司）。

1.2 PVDF與PVA的混合比例

利用共溶劑法可以簡單測定兩種不同的聚合物之間是否相容，具體表現為溶液清澈完全相容，溶液渾濁部分相容，溶液分層則不相容。測試結果如表1所示，只有單PVDF占比很高時，聚合物才開始相容。

Schneier[29]提出可以通過測量體系的混合焓來計算共混物的相容性，結果表明，在大多數情況下，聚合物對在0.001～0.01 cal/mol的焓范圍內是相容的。兩種聚合物混合后焓ΔHm變化的方程式如式（1）：

式中：x是聚合物的重量分數，x1+x2=1;M是重復單元或單體的分子量，g/mol;ρ是密度，g/cm3;δ是聚合物的溶解度參數，具體數值見表2[24]。

1.3 中空纖維膜制備

1.3.1 配置鑄膜液

通過計算，當PVDF質量分數占聚合物質量分數90%以上時，聚合物相容，且PVDF所占質量分數越大相容性越好;相反，當PVDF質量分數低于90%時，聚合物不相容，這與表1中的結果相一致。為了兼具膜的親水性與相容性，實驗選擇PVDF∶PVA質量比為90∶10作為探討PVA的加入對PVDF膜的性能影響的混合比例。聚合物的質量占鑄膜液總質量的21%，不同膜的鑄膜液的質量分數見表3。將PVDF與MMT在65℃下真空干燥48h取出備用，首先在反應釜中加入適量的溶劑DMAc，攪拌均勻后將納米粒子MMT均勻分散到溶劑中;然后將PVA加入到反應釜中，攪拌溶解;最后加入聚合物PVDF與成孔添加劑PVPK30;攪拌12h，真空靜置4h，形成淡黃色透明狀的鑄膜液。

1.3.2 制備方法

采用非溶劑相轉化法制備中空纖維膜。增強型中空纖維膜紡絲設備原理如圖1所示。反應釜中配置好的鑄膜液在一定壓力下從噴絲頭中擠出。噴絲頭采用的是同軸雙孔結構，內孔供編織管通過，外孔供鑄膜液通過，在編織管離開噴絲口的瞬間，鑄膜液在恒定流量泵的控制下均勻涂敷在編織管的表面，再經過一段空氣間隙后浸入凝固浴去離子水中，最后均勻的纏繞在卷繞輥上。最終在去離子水中浸泡兩天充分將溶劑置換出來，自然晾干。具體紡絲工藝參數見表4。

2 測試指標及儀器、方法

2.1 相容性表征

稀溶液黏度法（DSV）是測量高聚物分子量的基本方法，通過測定共混聚合物溶液的黏度可以對其相容與否以及相容的程度作出較為準確的判斷[30-31]。同時采用美國NICOLET公司Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀（ATR-FTIR）來表征聚合物的相容性。

2.2 膜表面性能表征

采用日立S4800掃描電子顯微鏡（SEM）和臺式電鏡觀測所制備的中空纖維復合膜的表面形貌。

2.3 膜孔徑大小及孔徑分布

采用南京GaoQ公司PSMA-10型超濾膜孔徑分析儀來測量膜的孔徑分布及平均孔徑。

2.4 膜孔隙率

采用干濕法測量膜的孔隙率，計算如式（2）：

式中：R為圓心到分離膜表面的距離，cm;r為圓心到分離膜底面的距離，cm;L為待測樣品的長度，cm。

2.5 水接觸角

采用蘇州歐米特公司的OMT-918M型單筒連變顯微鏡相機拍攝，然后對圖像進行分析，并計算每個樣品水接觸角的平均值。

2.6 過濾性能

自行搭建過濾實驗裝置并制備膜組件，如圖2所示，采用外壓式測量膜的水通量、截留率及評價膜的抗污染性。

2.6.1 水通量和截留率

將制備好的膜組件在0.1 MPa下用去離子水預壓40 min后再進行測試。水通量（JW）的定義為單位時間內透過膜表面的水的體積，純水通量計算如式（4）[32]：

式中：JW水通量，L/（m2·h）;Q為透過膜的水的體積，L;S為待測樣品的有效過濾面積，m2;t為過濾時間，h。

用分子量為66.7KDa的牛血清白蛋白（BSA）配置溶液，利用紫外分光光度法測定膜的截留率。截留率計算如式（5）：

式中：CP為原溶液的濃度，mg/L;Cf為過濾后的溶液的濃度，mg/L。

2.6.2 抗污染性

通過牛血清白蛋白（BSA）、海藻酸鈉（SA）、和腐殖酸（HA）來模擬天然有機污染物成分，添加碳素溶液增加對比度，采用死端過濾的方式在恒定跨膜壓差（TMP）下測定復合中空纖維膜和對照組滲透通量的下降率，便可反映出其對有機物的短期抗污染能力。首先將膜在0.1MPa條件下使用去離子水預壓10min，使其通量達到穩定值;隨后溶液在0.1MPa的跨膜壓力下取代去離子水。然后每隔5min測一次水通量，以60min為一個周期（最后5min進行清洗），記錄水通量變化趨勢。整個測試包括三個周期。使用水通量恢復率（FR）和水通量衰減率（FB）來估算膜的重復使用和抗污染能力，同時為了減小裝置等外部因素引起的誤差采用比通量（FD）來繪制通量衰減曲線。其計算如式（6）、式（7）、式（8）[33]：

式中：J0表示膜的初始水通量，L/（m2·h）;JR表示清洗后的膜初始水通量，L/（m2·h）;JM表示每個周期過濾結束時的水通量，L/（m2·h）;JW表示實時過濾水通量，L/（m2·h）。

3 結果與分析

3.1 相容性測試結果分析

當聚合物之間為分子水平相容時，不同的聚合物濃度對運動黏度的關系呈明顯的線性關系，部分相容體系表現出非線性，不相容體系為S型曲線[30-31]。圖3是MMT對不同比例的PVDF/PVA共混溶液的黏度曲線，圖3中可以看到當MMT含量0%時，溶液黏度呈現出先下降后升高的非線性關系，說明PVDF與PVA相容性不好，這與前面預實驗中的PVDF/PVA混溶狀態的觀察結果一致。當MMT含量為0.5%時，曲線趨向于線性關系，說明PVDF/PVA相容性提高;進一步提高MMT的含量，曲線又趨向于非線性關系，這可能是由于體系黏度過高導致的。

圖4是純PVDF膜與PVDF-MMT-PVA復合膜的ATR-FTIR光譜圖，（其中N-0到N-4樣品中的MMT的質量分數分別為0%，0.1%，0.3%，0.5%，1%）。從圖4中可以看出，所有的膜都表現出了典型的PVDF光譜，如1075、1187、1410 cm-1的峰是由于PVDF鏈中的C-F鍵拉伸振動引起的，886 cm-1的峰則是與PVDF這種半結晶聚合物的晶相振動有關。在N-4曲線的3100～3700 cm-1處出現的范圍寬帶是由于親水性聚合物PVA中的O—H引起的，從曲線N-1到N-4中可以觀察到，隨著MMT含量的增加O-H伸縮振動峰逐漸增強，這說明更多的PVA被呈現在膜表面;而N-0由于未添加MMT，PVA易溶解分離，無法均勻分布在膜中[19-20，24]。

3.2 SEM測試結果分析

圖5為中空纖維膜的表面形貌的電鏡圖片。與純PVDF膜圖5（a）相比，復合膜圖5（b）-（f）表面褶皺縫隙減少，表面變得更加平整，這有利于降低對污染物的吸附[8]。從圖5（b）-（f）中可以看出PVA的加入使得膜表面孔徑明顯增加，這是由于PVA是一種親水性極強的高分子聚合物，鑄膜液在凝固浴中的瞬時液-液分相速度最快，因此越容易形成較大的表面孔徑。孔徑增加一方面可以提高膜的水通量，但另一方面并不利于提高膜的抗污染性[3，10]。納米粒子MMT的加入對膜表面孔徑也產生了影響，具體表現為：在質量分數較低時，如圖5（b）-（e）所示，膜孔徑隨著MMT含量的增加而減小;當MMT含量進一步增加時，如圖5（f）所示，膜孔徑增加。孔徑減小的原因一方面是由于MMT高表面能有效消除了在相轉化過程中PVDF/PVA與非溶劑間的界面應力，并改善了PVDF與PVA的界面溶脹度，從而抑制了大孔的形成;另一方面適量MMT納米粒子的加入能夠增加溶劑與非溶劑（水）之間的親和性，加快鑄膜液在凝膠相轉化過程的液-液分相速度，促進膜的成孔從而使膜孔密度增加。孔徑增大則是由于MMT含量太高，在膜表面發生粒子團聚現象所引起的。

3.3 MMT對膜孔徑分布及大小的影響

圖6是含有不同質量分數的MMT的PVDF-MMT-PVA復合膜的孔徑分布圖，其中，每條曲線的峰值表示膜孔徑出現的頻率;表5是膜孔徑指標具體數值。從圖6中可以看出，隨著MMT的質量分數逐漸增加，圖像峰值向左移動，說明膜主要孔徑分布范圍趨向變小;當MMT質量分數為0.5 %時，主要孔徑分布范圍為73～130 nm，孔徑達到最小值，隨著MMT質量分數逐漸增加膜孔徑又逐漸增大（100～160 nm）。孔徑減小的原因是MMT高表面能在相轉化過程中有效消除了聚合物與非溶劑間的界面應力，改善了界面溶脹度。這和表5中的膜平均孔徑計算值大小變化趨勢一致。另外，從圖6中還可以看到，隨著MMT質量分數的增加，峰值處變粗，說明膜孔不均勻性提高。這可能是由于MMT的含量越高，其出現在膜表面的概率越大，則越容易產生粒子團聚現象。

3.4 純水通量與孔隙率

如圖7所示的是MMT的質量分數對PVDF/PVA復合膜孔隙率與水通量的影響，純PVDF作為對照組。從圖7中可以看到與純PVDF膜相比，PVA的加入使得復合膜的孔隙率顯著提高，這是由于PVDF與PVA相容性較差導致形成界面微孔。而隨著MMT的加入復合膜的孔隙率從N-0的60%降低到N-3的48%，當加入質量分數1% MMT時，孔隙率有所升高，這與前面SEM觀測結果一致。此外，PVA作為親水性添加劑可以有效提高膜的純水通量，從圖中可以看到膜純水通量與孔隙率基本成正比，這是因為在不考慮膜污染、跨膜壓力相同時，孔隙率是影響水通量最重要的因素之一[32]。

3.5 親水性能

膜的親水性對膜的抗污染性產生重要的影響，膜親水性越好，其抗污染性能越強[33]。為了評估膜的親水性，測量了水接觸角。圖8中可以看到N-0水接觸角為65°，與純PVDF（水接觸角78°）相比下降了13%，這是由于親水性聚合物PVA含有大量的—OH;而隨著MMT的加入水接觸角進一步降低，從N-0的65°降低到N-4的48°，水接觸角進一步降低是由于MMT具有良好的分散性，含量越高，PVDF/PVA相容性越好[34-35]。

3.6 抗污染性能

3.6.1 水通量與截留率

為了研究PVDF-MMT-PVA復合膜的抗污染性，選擇了綜合性能表現最好的N-3進行試驗。圖9是純PVDF膜與N-3復合膜經過兩次過濾、清洗后的水通量衰減曲線。從圖9中可以看到，在每個循環開始時，純PVDF膜和N-3水通量都迅速減少，然后隨著過濾時間的延長，水通量下降趨勢減緩，最終趨于平穩。這是由于在過濾初始階段，溶液中的有機大分子會迅速粘附在膜表面形成濾餅層，膜表面膜孔被大量堵塞，導致水通量迅速減少;而隨著過濾時間的延長，原溶液的溶劑減少、濃度升高，膜表面發生濃差極化現象，導致有效壓力降低，膜表面結垢速率減慢并逐漸達到平衡狀態[9，11]。在經過兩次過濾、清洗后，N-3的水通量衰減率低于純PVDF膜，而恢復率高于純PVDF膜，具體數值見表6，可以看到在經過兩次過濾和清洗后，N-3的水通量回復率為92%，而純PVDF的為83.6%;N-3膜的水通量衰減率均低于純PVDF。

此外如圖10所示，在經過兩次過濾清洗后，N-3表面整體看起來干凈光潔，而純PVDF膜表面有大量黑色斑點。具體可以看到，純PVDF膜表面的褶皺縫隙最易于殘留污染物，且不易被清洗。由上可知，與純PVDF膜相比，PVDF-MMT-PVA復合膜表面的抗污染性能顯著提高。

3.6.2 比通量

為了進一步驗證膜抗污染性能，采用實時過濾水通量與初始水通量比值繪制比通量曲線，圖11是純PVDF和N-3復合膜在3個過濾周期內的比通量曲線。從圖11中可以看出，所有的膜在運行過程中都出現了不同程度的通量衰減，在每個周期過濾初始階段，純PVDF通量衰減率較大，N-3復合膜的較小，并且N-3復合膜整體的通量衰減程度明顯低于純PVDF膜。這個結果進一步驗證了MMT的加入有助于抑制膜污染的速率，使PVDF-MMT-PVA復合膜具有良好的抗污染性能。

4 結 論

通過非溶劑相轉化法成功制備了具有較強抗污性能的PVDF-MMT-PVA增強型納米復合中空纖維膜，結論如下：

a）與純PVDF膜相比，加入PVA后膜的水接觸角減小，親水性能改善;但由于PVDF與PVA相容性不佳，膜表面易出現大孔缺陷;

b）MMT的加入，提高了PVDF與PVA的相容性，膜的親水性能進一步提高;

c）MMT的加入在改善PVDF/PVA親和性的同時使膜的表面更加平整光滑，這樣可以防止污染物聚集在膜表面的孔隙中;同時MMT的親水性也可以加速水的滲透來抵抗疏水污染物;

d）當PVDF∶PVA為90∶10、MMT質量分數為0.5%時，所制備的中空纖維膜性能最優，相比純PVDF以及PVDF/PVA膜，膜抗污染性能得到明顯提高。

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