高黏度聚酰胺6的剪切流變性能研究

張錕 吳穎瑩 俞雨農 張順花

摘 要：為探究高黏度聚酰胺6單絲的可紡性，用毛細管流變儀對高黏度聚酰胺6的剪切流變性能進行研究，分析了3種不同口模直徑下熔體的剪切流變性能。結果表明：高黏度聚酰胺6熔體為切力變稀流體，其剪切黏度隨剪切速率的增加而降低，隨溫度的升高而降低;非牛頓指數均隨溫度的升高而增大，隨剪切速率的增加而減小;熔體的黏流活化能隨剪切速率的增加而減少。口模直徑直接影響熔體的流變性能，隨著口模直徑的增大，其非牛頓指數n值變化更為復雜;熔體剪切黏度隨口模直徑的增大而增大;口模直徑越大，熔體黏流活化能的變化差異越大，對熔體黏度的溫敏性影響越大。研究結果對高黏度聚酰胺6單絲大口模擠出生產成型的工藝條件的優化改進具有理論和實踐指導意義。

關鍵詞：聚酰胺6;口模直徑;剪切流變;黏流活化能;紡絲工藝

中圖分類號： TB34

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）06-0028-05

Study on Shear Rheological Properties of High-viscosity Polyamide 6

ZHANG Kun1， WU Yingying2， YU Yunong1， ZHANG Shunhua1

（1.College of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Zhejiang Jingcheng Special monofilament Co. Ltd.， Jiaxing 314000， China）

Abstract： In order to investigate the spinnability of high-viscosity polyamide 6 monofilament， the shear rheological properties of high-viscosity polyamide 6 were studied by a capillary rheometer. The shear rheological properties of melt under three different die diameters were analyzed. The results indicate that the melt of high-viscosity polyamide 6 is a shear-thinning fluid， and its shear viscosity decreases with the increase of shear rate and temperature. The non-Newtonian index increases with the increase of temperature and decreases with the increase of shear rate. The activation energy of the viscous flow of the melt decreases with the increase of shear rate. The die diameter directly influences the rheological properties of the melt. With the increase of die diameter， the change of the value of n （the non-Newtonian index） becomes more complicated. The shear viscosity of melt increases with the increase of die diameter. The larger die diameter， the greater variation in activation energy of the viscous flow of melt， and the greater influence on the thermosensitivity of the melt viscosity. The research results have theoretical and practical significance for the optimization and improvement of the extrusion and molding conditions of high-viscosity polyamide 6 monofilaments.

Key words： polyamide 6; diameter of die; shear rheology; viscous flow activation energy; spinning industry

聚酰胺是指在大分子主鏈重復單元結構中含有酰胺基團的一類高聚物。聚酰胺具有良好的力學性能、耐熱性、耐磨損性等綜合性能，在塑料、化纖等領域都有廣泛的應用[1-3]，是世界上最早實現工業化生產的合成纖維，是化學纖維的主要品種之一。

聚酰胺纖維有許多種類，在中國主要為聚酰胺6和聚酰胺66，其產量約占聚酰胺總產量的90%，主要品種包含民用纖維、產業用纖維等。高黏度聚酰胺6單絲所用原料的相對黏度較高，所用噴絲板的噴絲孔徑較大，其熔融紡絲工藝條件與普通纖維有顯著差異，目前對聚酰胺6的流變性能研究多數停留在普通改性纖維上[4-6]，而涉及高黏度聚酰胺6的剪切流變性能研究較少。

本文對企業在生產高黏度聚酰胺6單絲中碰到的擠出成型流變不均勻問題，進行聚合物流變學探討。選取一種高黏度的聚酰胺6，用不同直徑的口模進行流變實驗，探索在不同直徑口模下高黏度聚酰胺6熔體的流變性能，以期為高黏度聚酰胺6單絲紡絲生產工藝的設計優化提供參考指導。

1 實 驗

1.1 主要原料

高黏度聚酰胺6（相對黏度為3.35～3.45，國產）。

1.2 實驗方法及儀器設備

主要儀器設備：DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）;AB265-S電子天平（梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司）;RH7型雙料筒毛細管流變儀（英國Rosand公司）。

試樣預處理：在DZF-6050型真空干燥箱中對試樣進行干燥，干燥溫度為90℃，干燥時間為24 h;采用RH7型雙料筒毛細管流變儀對干燥后的聚酰胺6試樣進行測試分析，稱取一定質量的試樣，將試樣裝入料筒，經過兩次預壓（0.3MPa）和兩次預熱（10 min）后開始流變實驗，一次實驗結束后需進行壓力釋放再進行第二次測試實驗。

選擇測試口模直徑分別為0.5、1.0、2.0mm，以高黏度聚酰胺6在實際紡絲過程中常用的加熱熔融溫度和擠出成型工藝條件為依據，設定試驗溫度分別為250、255、260、265℃;設定剪切速率范圍為200～5000 s-1（其中2mm直徑口模的剪切速率為200～2000 s-1）。

2 結果與討論

2.1 高黏度聚酰胺6熔體的流變曲線

1.0mm和2.0mm時，高黏度聚酰胺6熔體的剪切速率γ·與剪切應力σ、剪切速率γ·與剪切黏度η的關系曲線。由圖1可知，相同γ·和口模直徑D下，熔體的σ和η均隨著溫度的升高而減小;相同口模直徑D和溫度T下，熔體的σ隨γ·的增加而增大，η隨γ·的增加而降低，說明熔體為剪切變稀流體。而普通聚酰胺6熔體的流動類型也為切力變稀流體[7]，表明高黏度聚酰胺6熔體的流動類型并未發生改變。在剪切速率300～800 s-1范圍內，熔體的η的γ·增加迅速降低，一方面這是由于γ·的提高使得高分子鏈之間的纏結點被不斷解除，分子間作用力下降，分子鏈沿流動方向取向，導致η快速降低，即在此剪切速率范圍內，熔體的η對γ·有較強的敏感性;另一方面是由于高黏度聚酰胺6熔體中的大分子鏈為柔性分子鏈，與剛性分子鏈相比，其黏流活化能較小，對其流動性能影響更大的是剪切速率，表現出較強的切敏性。此外，由圖1（c）可知，當口模直徑為2.0mm時，熔體η、σ與γ·的關系變化差異較大，說明口模直徑D越大，γ·對熔體的流變性能影響越大。2.2 高黏度聚酰胺6熔體的非牛頓指數

非牛頓指數n定義為流體偏離牛頓型流動的程度，其本質上表現為流體的剪切黏度η對剪切應力σ和剪切速率γ·的敏感性。

分別采用3種不同直徑D的口模（0.5 、1.0 、2.0mm）進行流變實驗，測得不同實驗條件下熔體的非牛頓指數n值如表1; 對熔體的n值的影響關系如圖2。

由表1可知溫度T對熔體的n值有顯著影響，相同γ·和D下，熔體的n值隨T的升高而增大，這是由于T升高使得分子鏈的活動能力提高，松弛時間縮短，熔體內的彈性能儲存量減小，流體的非牛頓性減弱，即n值隨T的升高而增大。

結合表1和圖2可知， n值受口模直徑D的影響變化較為復雜，在相同T和γ·下，D為0.5、1.0mm時，熔體n值都小于1;而由圖2（c）發現D為2.0mm時，n值變化較大，在250 ～265℃，剪切速率300～800 s-1實驗范圍內，其n值均大于1，隨著T的下降，n值明顯下降，這表明口模直徑D較大時，不能簡單地從n值的大小來判斷流體的流動類型。同時D值越大，對熔體紡絲擠出成型的工藝控制難易程度影響也越大，在高黏度聚酰胺6單絲生產中，若選用口模直徑較大，紡絲流體的流變性能更復雜，需要對熔融紡絲的工藝條件進行優化設計以提高可紡性。

2.3 口模直徑對高黏度聚酰胺6熔體流變性能的影響

圖4為熔體溫度T=255℃時，不同直徑口模D對高黏度聚酰胺6熔體的流變性能影響關系曲線。由圖3（a）、（b）可知在相同的γ·下，較大直徑的口模，流體的σ和η較大，隨著的增大，這種趨勢保持不變。這是由于口模直徑的大小對熔體的σ和η有較強的影響，受入口效應[8]的影響，口模直徑變小，熔體在入口處的流動經歷的拉伸作用增強，彈性儲能增加;而D越小，流體流動的阻力越大，要達到相同的需要更大的壓力，同時熔體因黏性耗散而產生的熱量也會增大，使得熔體的T有所升高，T升高使η下降;反之，η隨著D的增大而增加。

2.4 高黏度聚酰胺6熔體的黏流活化能

黏流活化能Eη是流動過程中，聚合物流動單元用于克服位壘，由原位置躍遷到附近空隙所需的最小能量，即每摩爾運動單元流動所需的能量。Eη既反映聚合物流體流動的難易程度，也反映聚合物η隨T變化的敏感性，Eη越大，則T對η的影響越大。其η與T的關系符合Arrhenius方程：

式中：零切黏度η0一般用表觀黏度ηa替代;A為物性常數;Eη為黏流活化能;R為氣體常數;T為絕對溫度。

對（1）式兩邊取對數，得到式（2）：

以1T為橫坐標，lgηa（T）為縱坐標作線性擬合，結果如圖4。

圖4（a）、（b）、（c）分別對應口模直徑D為0.5、1.0mm和2.0mm時，高黏度聚酰胺6熔體lgηa（T）與1T的線性關系圖。由圖4可得到熔體在不同γ·下的Eη，數據如表2。從表2可知：Eη的大小顯著地受γ·和D的影響，不同D值下的熔體的Eη都是不同的;而在相同D值下，熔體的Eη隨γ·的增大而減小，熔體流動阻力下降?？梢?，在紡絲過程中，選用的口模不同，就須設計不同的紡絲工藝條件，以提高可紡性。

3 結 論

用不同直徑的口模對一種高黏度的聚酰胺6進行流變實驗，分析在不同直徑口模下高黏度聚酰胺6熔體的流變性能，得到的主要結論如下：

a）不同直徑口模的流變實驗表明，高黏度聚酰胺6熔體與普通聚酰胺6熔體的流體類型一致，其σ隨著γ·的增加而增大，η隨γ·的增加而減小，熔體為切力變稀流體。

b） 剪切速率γ·和口模直徑D對熔體Eη都有明顯影響，不同γ·和D值下，熔體的Eη都是不同的;而口模直徑D相同時，熔體的Eη均隨γ·的增大而減小，熔體流動阻力下降。

c） 口模直徑D大小對高黏度聚酰胺6熔體的非牛頓指數n影響較大。在相同的D下，熔體的n值隨溫度的升高而增大，隨γ·的增加而減小;熔體的n值隨口模直徑的不同而不同，較小D值（0.5、1.0mm）口模，流體的n值均小于1，較大D值（2.0mm）的口模，在剪切速率300～800 s-1范圍內，其n值均大于1，表現出較強的非牛頓性。

在實際的高黏度聚酰胺6單絲生產過程中，熔體的流變性能對擠出成型和產品質量有很大的影響，應參考毛細管流變實驗的測試結果，選擇合適的口模，設計控制紡絲溫度和擠出成型速度，以提高整體工藝的穩定性和熔體的可紡性。

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