線性低密度聚乙烯氣相聚合工藝模擬及優化

郭洪剛

（中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

引言：現階段聚合物生產獲得的產品，以聚乙烯為代表，獲得了廣泛應用。同時，聚乙烯產品具有多種表現形式，比如包裝材料、交通工具零部件等。在聚合物生產工藝流程中，氣相聚合具有較強的先進性。在聚乙烯聚合生產期間，流化床中進行著乙烯單體、催化固體等多類物質的反應，在聚合反應作用下，形成聚合物固體物質。相比其他類型反應裝置，流化床具有聚合生產的適用性。

一、工藝建模模擬

（一）流化床建模

以流化床反應裝置為視角，對其工藝進行建模分析時，含有多類動力學方程，比如，氣相連續方程：a（at）-1（egpg）+a（az）-1（egpgvg）=0；固相連續方程：a（at）-1（esps）+a（az）-1（espsvs）=0 等，如圖1 所示。在建模分析中，設定的參數有：g 為質量加速度，單位為m/s2；eg表示氣相占比分數；es表示固相占比分數；pg表示氣相密度參數；ps表示固相密度參數等。再結合聚合反應動力學各類反應與常數取值方法，設定參數包括：失活速度常數、形成速度常數、節點位置變化速度常數等。模擬過程如圖2所示。

（二）工藝模擬結果

床層底部、中心區等位置的固體占比較高，可能不小于30%。床底頂部位置的固體占比較小，高度大于10 米時，固體占比在10%以內。床層高度不大于9 米時，在氣速增加情況下，床層固體占比有所減少。固體占比大于9米時，在氣速升高的情況下，床層固體容積分數相應升高。

1.為加強能耗控制、熱負荷控制，以氣速與床層溫度狀態之間的相互影響，為研究方向。由于換熱溫度較高時，在氣速增加時，床層沿線溫度有所減少。氣速單位升高0.1m/s 是，床層溫度相應減少4 攝氏度。

2.氣速增加時，查看換熱裝置、壓縮裝置的運行情況。經模擬發現：在氣速增加的條件下，壓縮設備的運行功率在短時間內迅速升高，換熱裝置的熱負荷逐級減少。模擬發現的最佳工況：氣速參數為0.72m/s，壓縮裝置功率參數為1600kW，換熱裝置的對應熱負荷參數為55.5kj/kg。

二、工藝優化方案

（一）氣液法工藝

在聚乙烯生產期間，使用氣液法，可去除溶劑使用，優化反應流程，具有生產流程簡易、投產設備不多、能耗低等特點。同時，生產與運維配備人員不多、生產成本可控，工藝先進性較強。此工藝由天津聯合單位負責，能量擴展后規模能夠達到12 萬噸/年，每年增量為6 萬噸，開工時間為2001 年，用于工藝包設計、基礎工藝規劃。

（二）流化床反應裝置

流化床是用于聚乙烯聚合物生產的關鍵裝置，裝置內部的氣體、固體，在相互作用下能夠完成聚合反應。流化床內進行的流體活動：當流速較小時，固體顆粒處于靜止狀態，在流體速度增加的情況下，相應升高了床層壓降；在壓降與床層固體質量相等時，去除流體與粒子之間產生的浮力，床層顆粒位置會發生改變，擺脫分布板的固定作用，此時每個顆粒能夠自動活動[1]。

針對剛生成的流體，其流動速度是流化反應速度的最小值。氣體流動速度的取值方法，一般是流化速度最小值的若干倍數，倍數大于5 且不大于10。此操作是在氣體速度范圍內，能夠獲取較為理想的流態變化：流化速度較為均勻時，顆粒運動幅度較大，表現出優異的傳熱能力，夾帶的固體顆粒數量較少。流化床裝置內部的成分，以氣體、固體混合狀態為主，可將其劃分為兩相：乳化、氣泡。

在流化床裝置底部位置，流入循環氣體時，氣體流入有兩個途徑：一部分氣體是以離散狀態的氣泡形式，以較快速度通過流化床；另一部分氣體是在乳化相作用下，穿過了聚合物顆粒。在乳化相中進行的聚合反應可知：乳化相溫度較高，氣泡相溫度較低。流化床力學變化的主要影響條件是氣泡運動。在流化床內部氣體、固體兩相進行熱量傳輸時，在流化床中的各層流化顆粒，其物質混合程序的必要條件是氣泡運動特點。

（三）冷凝工藝

冷凝工藝的使用，在一定程度上優化了流化床聚合工藝，工藝原理是：以氣相法聚合工藝為基礎，循環氣溫度控制在氣體冷凝點溫度以下，即讓循環氣以冷凝狀態傳輸至反應裝置中，反應內部形成的聚合熱，再循環氣體溫度升高、冷凝液體蒸發雙重作用下，被傳出反應裝置，由此極大程度地升高了反應裝置的生產效率。

冷凝工藝的改進必要性為：

1 在冷凝態前后時期，反應裝置靜電浮動表現劇烈，在反應裝置處于平穩狀態時，靜電作用相應減少。

2 反應裝置的輸入位置溫度較小，一般情況下，此位置溫度不可超過氣體冷凝點3 攝氏度。

3 循環氣壓類型的壓縮設備，其功率性能較高。在單位產品生產活動中，電耗能量有所減少。

4 樹脂密度較低，相對流動性不強，反應裝置無法順利完成輸料。

5 反應裝置輸出位置，會相應疊加氣體輸送量。

6 脫氣程序中，氮氣消耗量有所增加，相應增加了脫氣難度。

7 排放廢氣的回收裝置，相應升高了系統負荷。

冷凝工藝的關鍵性操作：

1 反應裝置輸料時，需要在短時間內完成冷凝態切換。

2 加強循環氣中冷凝劑用料設計，以合理控制循環氣冷凝點問題，適當增加冷凝分率。

3 加強催化劑作用，合理調配催化方案，繼而有效控制產物性能。

4 對于循環氣冷卻裝置的流速加以控制。

5 適當增加氮氣反應量，提升樹脂脫氣反應速度。

（四）多溫氣液法

在較低溫度條件下，對烯烴進行聚合反應，能夠使其轉化成較高分子量聚合物。如果溫度條件較高，生成的聚合物具有較低分子量。結合此原理，使用新型氣液分離設施，對循環氣進行氣液分離處理，繼而形成若干個反應溫度區間?；蛘哒f，在反應裝置的軸向沿線上，匯聚成多級溫度，結合“溫敏型”催化劑。在各類溫度區間、差異性反應物濃度條件下，聚合反應下獲取的聚合產物，在分子量、聚合鏈等方面，均具有差異性，以達成分子級混合效果，順應C8-LLDPE 的生產標準。

多溫層級的流化床反應裝置中，進行著氣體、液體與固體的多種活動。為構成多溫區結構，在反應裝置中設立冷凝點區，形成持續性的液相，開展集液操作。反應裝置中液體增加時，會引起共聚單體的溶解能力有所增強。在催化劑活動區間內，以烯烴、乙烯兩種物質的摩爾濃度比值為基礎，建立催化劑活性基點，以此保障在低溫條件下，順利生產獲得的聚合物，具有低密度特點。與此同時，在聚合物粒子溶解膨脹作用下，增加了粒子黏結性，增加了流化惡化的可能性。誠然，在此種情況下，在液體量減少的情況下，粘結作用相對減弱，液體量增加時，粘結作用相應增強。

氣液分離程序中，包括分離設施、儲液設備、冷凝輸料裝備等。氣液分離處理程序中，用于分離操作的設備，其使用機理是以氣液密度為視角，完成氣液物料的分離操作。氣液混合物質，在分離器作用下，會產生具有旋轉性的流股，在分離內筒中收集冷凝處理完成的氣液，達成氣液分離目標。分離處理完成后，所得的冷凝液，能夠在壓差條件下，順利流入冷凝液儲蓄區。在輸料泵的輔助下，讓冷凝液有序傳輸至流化床反應程序中。此時并未分離處理的冷凝液，在氣體物料作用下，會由流化床反應裝置的底層，順利到達反應設備。

（五）聚乙烯產品屬性

聚乙烯樹脂含有多種化學結構，作為通用型樹脂材料，表現出較強的熱塑性。在聚合生產中，需要結合產品屬性，完成工藝優化。產品屬性為：熔點介于119攝氏度與133 攝氏度之間，密度處于910-970 之間，分子量取值范圍為[1×104，50×104]。此種產品為線性低密度類型時，產品性能的關聯因素有：共聚單體結構、共聚成分占比、分子量特性等。此種產品性能優勢為：較強的抗撕裂性能、較高的拉伸性能、較高的沖擊耐受性、低溫環境屬性平穩性等。使用吹塑法工藝獲得的聚乙烯產品，更具透明性、穿刺耐受性，在重物包裝、農用產品包裝膜等方面，獲得了有效使用。

（六）優化后的工藝特點

1.產品生產目標是密度介于905 與963kg/m3之間的聚乙烯。在薄膜、注塑等產品中，獲得了廣泛應用。產品性能表現出生產簡便、使用方式多樣化、產品性能穩定、生產工藝安全等優勢。

2.在流化床生產環節中，無需添加溶劑，去除了溶劑處理環節。與此同時，使用先進的催化工藝，優化了低聚物去除程序。此種工藝的優化處理，提升了流化床生產工藝的簡易性，減少了生產使用的設備數量，設備能耗有所降低，反應裝置占地空間不大，配置的生產與運維人員不多，工藝成本經濟性較為突出。

3.優化工藝具有較高的生產安全性，所用生產原料具有清潔性，反應操作期間對壓力與溫度的要求較低。由于溶劑未予使用，相應減少了生產危險性。較為關鍵的是：此種聚合工藝以安全生產為視角，在生產期間不會形成危險事件，能夠保障人員與設備的安全。在循環氣、冷卻裝置運行中斷時，反應釋放出的熱量，在加熱條件下會返回至反應床。然而，聚合反應會消耗一定數量的聚合單體，在單體供應暫停時，在床溫升高時，反應裝置壓力有所減少。

4.優化工藝具有較強的環保性，不會生成較多數量的廢棄物，符合清潔生產要求。此工藝在生產期間，操作壓力不高、工藝流程簡化、無溶劑使用。因此，在反應完成時，烴的實際排放量不高。在固廢排放量較少的情況下，催化劑與分子篩等生產廢物進行處理，一般情況下采取填埋處理方式。在生產全程序中，廢液生產量幾乎為零。

5.工藝中添加應急系統，用以保障循環氣壓縮設備在發生性能故障時，能夠持續運行若干分鐘。防止停電工況帶來的裝置驟停影響，切實回避廢料生成問題，提升原材料生產的有效性。

6.逐級減壓的產品輸出形式，由此減少了烴類物質待回收物質，生產流程簡單易學，合理優化了工藝投資成本。

7.在反應程序中添加了膜分離工藝，積極回收氮氣與烴類物質。在烴類物質獲得高效分離后，對其進行有效回收，經提純處理的氮氣，可在脫氣倉有效收集，以此降低裝置產生的物資消耗，有效減少廢物處理量。

8.現階段此工藝在多家單位投產使用，獲得了中天、中安等單位的證實，證明此工藝生產能力相比工藝設計更強，在實踐生產中，表現出設備運行平穩、生產產品達標、能耗低、物耗小等優勢，工藝各方面生產性能均達到國家領先層次。

結論：綜上所述，使用多溫氣液工藝聚合生產聚乙烯，此工藝不需要添加溶劑，能夠減少多樣化溶劑的回收利用程序，借助先進性催化工藝，優化工藝流程，以逐級降壓生產形式，完成產品生產，具有生產流程簡化、設備運行數量少、能耗低等優勢，適用于聚乙烯生產活動。