地表水溶解性有機質的研究進展

蘭 培

（科盛環(huán)保科技股份有限公司，江蘇 南京 210000）

溶解性有機質（DOM，dissolved organic matter），是粒徑小于0.45 μm的有機混合物[1]，包括DOC、DON、DOP三種。在DOM的組成中，有色可溶性有機質（CDOM）可以揭示DOM的結構和組成特征[2]，熒光溶解性有機質（fluorescent DOM，F(xiàn)DOM）是在短波波長的激發(fā)下發(fā)出長于激發(fā)波長的熒光的物質，F(xiàn)DOM對生活污水處理廠排口的尾水、處理后的工業(yè)廢水和水產養(yǎng)殖廢水等人為源較為敏感。DOM作為水生生態(tài)系統(tǒng)中的主要碳源，在水生生物的生物地球化學循環(huán)乃至全球碳循環(huán)中都具有極其重要的地位。其中，地表水體DOM的主要來源包括：富含腐殖酸物質的陸地和土壤有機質形成的包含豐富的芳香族、高分子量的DOM的陸源部分和產生大分子的微生物活動的DOM內源部分。

當水體中有過量的DOM時，會具有刺激性氣味，且會分解、釋放出許多有毒有害物質，使人們處于危險之中[3]。天然水體中DOM的組成：外源輸入造成的類腐殖質物質，一般為大氣、陸地系統(tǒng)中的有機物、污水處理廠排口尾水通過徑流、下滲等各種方式進入地表和地下水體；內源產生的類蛋白物質，主要來源于各類浮游和沉水植物、自養(yǎng)細菌等自身生長代謝的產物。地表水體DOM的組分和來源特征對于流域水體污染源的識別和評價具有重要意義[4]，由于DOM具有許多親水性和疏水性的結構，能夠干擾水體中有毒有害的重金屬離子，如汞、砷、銅和大分子有機污染物的遷移轉化等，并影響水體中各種大分子有機污染物的物理、化學和生物特性[5]。因此，目前有許多學者利用紫外可見吸收光譜（UV-Vis技術），使相應的模型（PARAFAC）與三維熒光光譜（EEMs）技術結合分析河流DOM的時空分布特征、組成結構、來源以及環(huán)境效應。

1 DOM組分的提取

對于DOM組分的提取，在預處理階段一般是將水樣用0.45 μm孔徑的濾膜進行過濾，而這種濾膜是需要經過高溫灼燒的玻璃纖維濾膜，過濾后的水樣需要在棕色樣品瓶保存，溫度一般為4 ℃。而對環(huán)境水體DOM進行分離富集時，需要將水體中的NaCl完全去除，但不改變DOM中有機物的含量。目前，用于分離富集水體中DOM的方法有超濾法、DOM樹脂分級方法、固相萃取法（SPE）、透析法和反滲透/電解析聯(lián)用法等。

1.1 超濾技術

超濾可有效增加TOC的回收率，是指在特定壓力下，使溶液通過一定孔徑的膜，來分離其中的小分子溶質和溶劑以及大分子溶質的方法。分離過程一般為：先將水樣通過0.45 μm濾膜進行預處理，再將預處理后的水樣通過不同孔徑的濾膜進行多級的超濾分離。同時，應在超濾裝置內充入不同壓力的高純氮氣（一般為0.4～2.7 kgf·cm-2），由于膜上濃度效應的存在，需要不斷攪拌使濾膜表面上方的溶液濃度均衡。當V濾前水量/V未過膜水量=6時，則可以認為超濾完成，最后采用總有機碳分析儀進行測定。

1.2 樹脂分級技術

該技術是利用水體可溶性有機物具有不同的化學性質，通過它們對樹脂吸附作用的不同進行分離和分類的技術。在實際應用中，XAD系列樹脂中的XAD-8樹脂與陰陽離子交換樹脂串聯(lián)的分級技術應用效果較好，經0.45 μm濾膜過濾后的水樣，其DOM可分為親水性、疏水性兩類組分，每種組分中又可以分為酸性、堿性和中性等三類組分。最后采用總有機碳分析儀測定得到DOM不同化學組分DOC的濃度。

1.3 固相萃取法

該技術是利用固相萃取的吸附材料選擇性地保留DOM組分，然后進行選擇性洗脫，進而達到對DOM分離、富集和凈化的目的。固相萃取（SPE）方法可有效富集水體中的可溶性有機質，并可去除水體中造成干擾的無機鹽類，該方法具有操作簡便、分離物純度高、萃取效率高的優(yōu)點。但SPE中吸附劑的選擇十分重要，如果對部分組分的保留性差或洗脫率較低，就會導致分離富集的效率不高。鄭國航等[6]認為多種SPE柱串聯(lián)或SPE聯(lián)用其他方法可使DOM的萃取效率有較大提高。所以，經綜合考慮，根據(jù)水體類型以內源性DOM為主的水體，例如，海水和富營養(yǎng)化水體，PPL柱是最優(yōu)的選擇；以陸源性DOM為主的水體，PPL柱和C18柱是最合適的選擇。

1.4 水體底泥DOM提取法

對于底泥中DOM的提取分離方法，可直接采用震蕩提取法；也可根據(jù)浸提溶劑（有蒸餾水、鹽溶液、酸溶液、堿溶液）的不同進行提取。由于DOM中包含腐殖質、富里酸、色氨酸、糖類、脂類等有機質物質，對DOM中的陸源腐殖質物質如胡敏酸、富里酸等組分的提取可利用酸提和堿提法，但容易發(fā)生中和反應，與礦物溶解反應、絮凝、熒光淬滅反應，會導致DOM的形狀得不到真實地反映，進而影響分析，如類腐殖酸物質引起的淬滅效應可使苯同系物和類酪氨酸物質出現(xiàn)較低的熒光強度。而蒸餾水浸提法、鹽溶液提取法能較全面的對DOM的總組分進行分離提取，其中水提法需要獲得清澈的溶液進行分析[7]，該方法多適用于研究DOM對污染物遷移轉化過程的干擾；而鹽溶液提取法由于Cl-的增加，在DOM的碳、氮、硫循環(huán)等生物地球化學過程研究較多。

2 DOM的光譜性質

溶解性有機物的表征方法有：（1）波譜法，有紫外可見吸收光譜法、傅里葉變換紅外光譜法、核磁共振光譜法、熒光光譜法，以上方法均可對DOM的結構、組成、分子量、官能團進行有效分析；（2）質譜法包括傅里葉變換離子回旋共振質譜、靜電場軌道離子阱質譜以及氣相色譜質譜聯(lián)用儀等。目前最常用的DOM測定方法是波譜法。

2.1 紫外－可見吸收光譜

紫外－可見吸收光譜（UV-Vis absorbance spectroscopy）是利用物質的分子或離子對紫外可見光的吸收進行檢測。通過紫外－可見吸收光譜法，可得到環(huán)境水體中CDOM的濃度信息和組成信息。同時，借助DOM的紫外－可見吸收光譜及其特征參數(shù)可以識別DOM的腐殖化組分的含量以及DOM的芳構化程度等。當波長在280 nm處的紫外吸收系數(shù)，代表類蛋白物質組分相對濃度，用a（280）表示，表征水體浮游動植物等活動對水體DOM組成的相對貢獻；與之相對的是a（355），用波長在355 nm處的紫外吸收系數(shù)表示，代表類腐殖質組分相對濃度，表征陸地植物腐朽物和土壤有機氮的貢獻。因此，SUVA254為a（254）與DOC濃度之比，表征DOM中芳香族物質的組成；SUVA260為a（260）與DOC濃度之比，表示疏水組分所占比例情況；SUVA280為a（280）與DOC濃度之比，代表DOM的芳構化程度，其中，芳香族縮聚程度較高的有機物通常化學穩(wěn)定性較高。而光譜斜率S275～295的參數(shù)值可表示DOM中陸源腐殖質組分即富里酸與胡敏酸的比值[8]。

2.2 三維熒光光譜

熒光光譜分析法是指待測物在特定波長激發(fā)后，通過測定不同發(fā)射波長強度的一種光譜法。由于三維熒光光譜的靈敏度高、選擇準確性好、操作簡便以及不會對樣品產生污染等優(yōu)點，被廣泛應用在天然與人工水體、水體沉積物與土壤等領域DOM 的研究。由于不同的熒光基團對應著熒光光譜上特定的熒光區(qū)域，因此，這些熒光基團可以表征溶解性有機質的結構組成。而三維熒光激發(fā)發(fā)射矩陣光譜的譜圖是在200～500 nm之間的區(qū)域，因此，可以提供更多有效的DOM組成信息。

（1）當激發(fā)波長為370 nm時，發(fā)射波長在470 nm和520 nm處的熒光強度比值代表熒光指數(shù)FI，當FI<1.3時，DOM以陸地植物腐朽物和土壤有機質的陸源輸入為主；當 1.31.9時，DOM主要來自于水體本身浮游動植物的活動。

（2）自生源指數(shù)BIX反映水體中自生源DOM的占比，用激發(fā)波長310 nm下，發(fā)射波長在380 nm與430 nm處熒光強度的比值表示，當0.6

（3）腐殖化指數(shù)（HIX）是指激發(fā)波長為255 nm時，發(fā)射波長為435～480 nm與300～345 nm區(qū)間的平均值的比值，當HIX<1.5，屬于水體自生源DOM；當1.56時，代表重要的陸地有機質輸入特征[9]。腐殖物質長期以來一直被認為具有調動和提高金屬和有機污染物生物利用度的能力，并能夠刺激微生物呼吸，會因為自然和人類活動而逐漸積累，可隨時間的推移從根本上改變水生生態(tài)系統(tǒng)的生物地球化學和生態(tài)特征。

（4）β：α表示為激發(fā)波長在310 nm時，發(fā)射波長在380 nm處的熒光強度與420～435 nm區(qū)間內最大熒光強度的比值，反映新近自生源DOM在整體DOM中的占比。Fn（280）是Ex=280 nm下，Em=340～360 nm間最大的熒光強度，與a（280）含義相同，代表水體微生物降解代謝產生的類蛋白質物質的相對貢獻；Fn（355）是Ex=355 nm下，Em=440～470 nm間的最大熒光強度，與a（355）含義相同，代表陸地土壤淋溶和地表徑流的輸入對水體DOM組分的貢獻[10]，有研究表明，發(fā)射波長在380 nm以上的熒光峰具有微生物腐殖化或陸地來源的腐殖物質的特征。

三維熒光光譜區(qū)域可劃分為酪氨酸類蛋白區(qū)、色氨酸類蛋白區(qū)、紫外區(qū)類富里酸、可溶性微生物副產物以及類腐殖酸區(qū)，通過對這五個區(qū)域的總熒光強度（TOT）和各分區(qū)的熒光強度進行計算，可實現(xiàn)三維熒光光譜的定量分析，進而可有效地表示DOM物質的結構組成情況和各類熒光團的變化情況[11]。

3 DOM的水環(huán)境性質

DOM含有多種官能團并具有特殊結構組成，可與各種環(huán)境污染物發(fā)生物化反應，如吸附和絡合等，使污染物發(fā)生本質和形態(tài)的變化，甚至使之降解，影響污染物在水體環(huán)境中發(fā)生遷移轉化，減弱或增強污染物自身的生物毒性。天然水體中DOM有多種降解方式，如物理吸附、水生植物和藻類吸收、光化學降解以及微生物降解，其中光化學降解中光照強度、溶解氧含量、pH、硝酸鹽濃度以及汞、砷等重金屬離子濃度等因素，都可以影響DOM的降解程度，在受到自然光照射后，DOM生成能夠改變有毒有害的有機污染物和重金屬污染物的物理遷移、化學轉化等過程的光化學活性物質。DOM作為水體生態(tài)系統(tǒng)生產力的重要組成部分，可以為水體生態(tài)系統(tǒng)中的微生物提供生長發(fā)育所必需的碳源，因此，DOM任何的組成結構以及降解程度的變化都會同步使水體生態(tài)系統(tǒng)的組成結構發(fā)生改變[12]。

4 展望

DOM濃度和組成的時空變化可進一步用于預測潛在污染源和評估生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，因為其與水生生態(tài)系統(tǒng)初級生產力以及其他有機和無機污染物的轉化密切相關。DOM在水環(huán)境中起著重要的作用，可以與重金屬和有機污染物發(fā)生吸附反應和絡合反應，影響這些物質在水環(huán)境中的遷移轉化過程，進而危害人類身體健康。作為復雜元素的有機物質混合體，DOM的分子量及其分布特征是DOM的一個重要的性質。根據(jù)DOM的物理、化學和生物性質，未來應著重研究DOM的結構、組成、光譜和質譜特征及來源與其分子量大小之間的關系，還應包括DOM的分子量是否會對其與金屬離子絡合能力造成影響的關系方面。

DOM在土壤、地表河流、地下水等環(huán)境中分布較廣，并會發(fā)生遷移、轉化等物化過程，在此過程中，會受到物化和生物等的影響而發(fā)生分子組成、空間分布和性質特征的變化，進而對生態(tài)環(huán)境造成影響。因此，在地表水環(huán)境污染識別和典型污染源分析過程中，要加強對水體環(huán)境中DOM的遷移轉化行為及其與其他物質生態(tài)效應之間聯(lián)系的認識。