航空航天用金屬表面熱防護涂層的研究進展

姬梅梅，朱時珍，馬壯

（1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.沖擊環境材料技術國家級重點實驗室，北京 100081）

金屬材料在人類的發展進程中起著十分重要的作用，經過幾千年的發展，現如今金屬材料種類眾多且應用廣泛，涉及的領域大到航空航天、軍事國防，小到衣食住行、日常生活的方方面面[1-3]。其中，高溫合金因具有良好的高溫強度、抗腐蝕性能和一定的抗氧化性能，成為現代渦輪噴氣式航空發動機、火箭發動機等航空航天領域關鍵熱端部件（如渦輪葉片、導向器葉片、渦輪盤、燃燒室等）的最佳候選材料，目前大量使用的主要有鎳基、鈷基和鐵基高溫合金。其中，鎳基高溫合金主要用于航空航天領域工作溫度在950～1050 ℃的結構部件，如現代航空發動機、航天器和火箭發動機的熱端部件等[4]。鈷基高溫合金在815～1093 ℃溫度范圍內仍具有較好的高溫強度和抗腐蝕性能，對于長壽命航空發動機靜部件的應用具有特殊價值[5]。鐵基高溫合金可在高于650 ℃的環境中承受一定的應力，并具有良好的抗氧化性和抗腐蝕性，可用于制作渦輪葉片、燃燒室及其他承力件等[6]。近年來，航空航天領域的發展對高溫合金的使用性能提出了更高的要求，其他成分的難熔金屬高溫合金材料也在陸續開發和研制。高溫鈦合金質量輕且具有更高的比強度、抗高溫蠕變性和組織穩定性，適用于航空發動機的壓氣機盤、葉片、機匣等部件，以及航天器的固體燃料容器、火箭發動機部件、登月艙等，對減小結構質量和降低疲勞破壞有明顯的效果[7,8]，如美國的“雙子星”載人航天計劃和“阿波羅”載人登月計劃中都有鈦合金的應用。萊康明公司采用Ti-1100 合金制造了T55-712 改型發動機的零部件，我國的TG6 鈦合金已用于制造航空發動機中工作環境在600 ℃以下的零部件，Ti750 可在750 ℃短時使用[9-12]。鉭合金熱膨脹系數較小，抗熱震性能和塑韌性良好，并且在高溫下仍能保持較高的強度，如美國發明的Ta-10W 已應用于“阿吉娜”宇宙飛船的鼻錐和燃燒室、“阿波羅”號飛船的燃燒室以及火箭發動機噴管，蘇聯發明的 Ta-3Nb-7.5V、Ta-20W、Ta-10Hf-5W 等可用于液體火箭發動機噴嘴[13]。另外，其他發展中的難熔金屬高溫合金材料還有鈮合金、鉬合金等。

然而，近年來航空航天技術的不斷進步和發展使得飛行器熱端部件及部分結構件的服役環境更為復雜和嚴峻，其工作環境的溫度已接近1400 ℃，未來將有可能達到2000 ℃[14,15]。而目前的航空航天用高溫合金材料難以滿足期望的使用需求，在更高的工作溫度下，高溫合金會發生熔化甚至失效。另外，高溫合金的抗氧化性能較差，如鉬合金、鉭合金、鈦合金、鐵合金的抗氧化性分別在400、500、600、650 ℃時會急劇下降，且隨著溫度的升高，氧化程度不斷加劇，強度、韌性、硬度等性能隨之下降，這成為制約高溫合金向更高溫度應用和發展的主要障礙[16]。因此亟需開發新的先進技術對航空航天用高溫合金進行有效的熱防護，提高其高溫服役性能。

目前，改進和提高航空航天用金屬材料高溫使用性能的方法主要有兩種[17]：一是通過合金化改變金屬材料自身的化學成分、相穩定性、組織結構等，但該方法的局限性較大，常以損失高溫機械性能及材料的加工性能為代價；二是采用表面涂層技術在材料表面制備具有諸如耐溫、隔熱、抗氧化、耐燒蝕等優異性能的熱防護涂層，該技術以涂層的使用性能及其與基體材料的結合強度是否能適應工況要求、經濟性、環保性為準則，涂層的化學成分、組織結構可與基體材料完全不同，制備工藝方法多且基本不會使零件造成熱變質和變形。正是由于表面涂層技術具有約束條件少、可設計性強、材料種類和技術類型的選擇空間很大等優點，該技術現已成為提高金屬材料高溫使用性能的主要方法。因此，本文針對航空航天用金屬基體表面的熱障涂層和抗氧化涂層，主要總結了多種涂層的材料種類和制備工藝的基礎研究及其應用進展，提出了金屬基體熱防護涂層的未來發展方向。

1 涂層材料種類

根據航空航天用金屬的特性及其服役環境的差異，科研工作者開發了多種類型的涂層材料以適應不同使用性能的要求。一般情況下，航空航天用金屬表面熱防護涂層都應滿足以下要求[18]：具有較高的熔點及優良的抗氧化、抗腐蝕和耐燒蝕性能，保護基體免受高溫損傷；具有良好的組織結構穩定性，高溫下不易發生相變和揮發，并且在涂層與基體的界面處不生成雜相；涂層與基體之間的熱膨脹系數盡可能匹配，保證較好的結合性能。

1.1 熱障涂層（TBCs）

熱障涂層是一類涂覆于高溫合金基體表面且能夠在一定程度上承受高溫、阻隔熱量、降低基體溫度的陶瓷涂層，可保證被保護部件在高溫下運行[19]。以燃氣渦輪發動機的噴嘴、葉片、燃燒室等熱端部件為例，當其處于高溫氧化和高溫氣流沖蝕等惡劣環境中時，工作溫度將高達1100 ℃，高于高溫鎳合金的使用極限溫度，因此熱端部件極易受到損壞。而熱障涂層的出現使高溫熱端部件得到保護，因而使航空發動機等航空航天領域熱端部件能夠在更高的溫度下工作，提高工作效率[20]。

1.1.1 Y2O3部分穩定的ZrO2（YSZ）

ZrO2具有熔點高、熱導率低、熱膨脹系數高等優異性能，有單斜相（monoclinic）、四方相（tetragonal）和立方相（cubic）三種晶體結構，三者之間可以相互轉化（m-ZrO2?t-ZrO2?c-ZrO2），但是在相變過程中伴隨著4%～6%的體積膨脹，內應力引發裂紋最后導致涂層失效，限制了純ZrO2在熱障涂層方向的使用。加入一定量的穩定劑（如MgO、CaO、CeO2、Y2O3、Sc2O3、In2O3等）可以改變ZrO2馬氏體相變的溫度范圍，甚至抑制相變的發生，其中Y2O3效果最佳。研究表明，加入20%（質量分數）的Y2O3才可使ZrO2完全穩定為立方相，但其在高溫熱循環實驗中表現出的抗熱沖擊性能很差。而6%～8% Y2O3部分穩定的ZrO2（YSZ）主要相成分為亞穩態四方相t’，具有硬度高、熔點高（2700 ℃）、熱膨脹系數高（10.7×10-6K-1）、密度低（6.4 g/cm3）、彈性模量低（50 GPa）、熱導率低（2.5～4.0 W/(m·K)）以及抗腐蝕性、高溫穩定性好等特點，在1200 ℃以下，具有較長的熱循環使用壽命[5]。劉洪軍[21]采用APS 噴涂納米YSZ 團聚粉末獲得了具有納米結構的YSZ 涂層，制得的涂層可耐受1000 ℃的熱沖擊50 次。梁加淼等[22]在Ti48Al2Cr2Nb鈦合金粘結層表面制得8YSZ 陶瓷面層（50～200 μm），涂層在800～1000 ℃區間內保溫2 min 后，再充氮氣冷卻至室溫循環10 次，無明顯脫落、開裂、穿孔等現象。

當環境溫度高于1200 ℃時，YSZ 熱障涂層會發生相變，引起3.5%的體積膨脹而產生裂紋，外界氧的進入會加速涂層的失效和基體的損傷。另外，此時的YSZ 易燒結致密，熱應力增大而加速剝落失效。為解決YSZ 熱障涂層在高溫條件下相不穩定、燒結速率快等問題，大量學者認為向其中摻雜多元稀土元素可部分取代Zr 原子，而使晶格畸變增大、鍵集居數降低、晶格振動頻率降低，導致聲子傳導平均自由程降低，從而有效降低熱導率、提高熱障涂層的高溫穩定性和隔熱性能，并已通過第一性原理計算和實驗證明[23]。Pitek 等[24]向YSZ 中摻雜Ta，制得ZrO2-YO1.5-TaO2.5體系，結果表明Ta 的加入使得體系在1500 ℃的高溫下仍具有相穩定性和較7YSZ 更優的抗硫酸鹽/釩酸鹽熔體腐蝕的能力，在500 h 后僅出現輕微腐蝕。

1.1.2 稀土鋯酸鹽

1999 年，Vassen 等[25]在美國陶瓷學會年會上首次報道了稀土鋯酸鹽在熱障涂層方面的應用。稀土鋯酸鹽的化學通式為RE2Zr2O7，具有焦綠石結構或缺陷型螢石結構，氧空位濃度比較高，聲子散射作用加劇，平均自由程縮短，熱導率降低。大多數稀土鋯酸鹽的熱導率在1.2～1.5 W/(m·K)之間，可以通過選擇性地摻雜其他元素，進一步將熱導率降到1 W/(m·K)以下，且隨摻雜原子的相對原子質量增加而降低。此外，稀土鋯酸鹽還具有熔點高、高溫相穩定性好、氧透過率低、熱膨脹系數高、抗燒結、抗CMAS 腐蝕等優點，是一類很有應用前景的熱障涂層材料。

研究表明，從元素La 到Gd 的鋯酸鹽在1500 ℃下均具有優異的相穩定性，在1000 ℃下，熱膨脹系數為 9.1×10-6～12.2×10-6K-1，與 YSZ 相近[26]。Girolamo 等[27]制得的La2Zr2O3厚涂層的熱膨脹系數為9.2×10-6K-1（350～1400 ℃），1350 ℃暴露50 h 后，孔隙率從15%下降至8%，具有良好的熱絕緣和熱循環壽命。Liu 等[28]在鎳基高溫合金GH4099 表面制備了Sm2Zr2O7和(Sm2/3Yb1/3)2Zr2O7兩種涂層，前者為焦綠石結構，而后者為螢石結構，在1250 ℃下，抗熱沖擊次數分別是52 和33 次，證明焦綠石相較于螢石結構具有更好的高溫使用性能。但是稀土鋯酸鹽的斷裂韌性較低、熱循環性能較差，因此迫切需要改善這一問題以適應熱障涂層的使用性能需求。

1.1.3 稀土鈰酸鹽

近年來，稀土鈰酸鹽（RE2Ce2O7）作為繼稀土鋯酸鹽之后又一種極具潛力的新型熱障涂層而逐漸興起。RE2Ce2O7呈螢石結構[29]，其中存在的大量氧空位有利于加劇聲子的散射程度，從而使稀土鈰酸鹽具有較低的熱導率。由于在高溫下會發生Ce4＋/Ce3＋之間的轉變，因此其高溫熱膨脹率較高，可達14×10-6K-1（1200 ℃）。耿振鐸等[30]在鈦合金表面制備了Y2Ce2O7和Dy2Ce2O7陶瓷表層材料，涂層在900 ℃下的熱循環次數可達120 次以上。Cao 等[31]制備的La2Ce2O7涂層在1400 ℃下的相熱穩定性佳，熱導率為0.60 W/(m·K)，熱膨脹系數為13×10-6K-1（1100 ℃），測試其使用性能，結果表明，涂層在1230 ℃可實現3230 次熱循環而后失效，與8YSZ 相當。

摻雜一種或多種稀土元素可以進一步降低材料的熱導率，改善熱膨脹性能。湯安等[32]制備的Sm2Ce2O7材料的致密度為98.2%，熱膨脹系數為11.8×10-6K-1，熱導率為1.69 W/(m·K)，摻雜Dy 制得的(Sm0.7Dy0.3)2Ce2O7在1000 ℃下熱導率降低了22.22%。張紅松等[33]向Sm2Ce2O7中摻雜La 制得(Sm0.5La0.5)2Ce2O7陶瓷，熱膨脹系數增加4.24%，熱導率下降35.3%。呂建國等[29]向Sm2Ce2O7中摻雜Gd 和Yb 兩種元素，制備了具有純凈螢石結構的(Sm0.5Gd0.3Yb0.2)2Ce2O7陶瓷，在1000 ℃下，熱膨脹系數無明顯變化，而熱導率降低了25.93%，根據聲子傳導理論，這是由于摻雜原子與基質原子在原子量和離子半徑上的差異顯著，加強了聲子的散射程度。目前，經摻雜后的稀土鈰酸鹽在熱障涂層中的實際應用報道較少，隨著涂層制備技術的進步與發展，該材料作為熱障涂層的應用將成為可能。

1.1.4 稀土鉭酸鹽

稀土鉭酸鹽主要有RETaO4、RE3TaO7和RETa3O9三種，目前比較集中于材料晶體結構、磁性和發光性能等方面的研究，而關于其作為熱障涂層的研究較少。加州大學圣塔芭芭拉分校的Pitek 課題組[24]指出YTaO4的使用溫度可以達到1500 ℃，相關文獻報道其在800 ℃時的熱導率為1.5 W/(m·K)，且隨溫度的升高而降低。Feng 等[34]通過第一性原理和Landau 自由能膨脹相結合的方法研究了YTaO4的四方晶型和單斜晶型之間的高溫相變，結果表明單斜相可在室溫下穩定存在，并在1430 ℃時轉變為四方相，接近實驗值（1426±7）℃；另外，四方-單斜相轉變是二階鐵彈性相變，幾乎沒有相變體積差導致的微裂紋產生或擴張。馮晶等[35]以Sm2O3、Sc2O3和Ta2O5為原料制備了一種致密度高于98%的SmTaO4-ScTaO4兩相稀土鉭酸鹽陶瓷，發現當溫度為800 ℃時，陶瓷的熱導率降至1.5 W/(m·K)，當溫度為1200 ℃時，材料的熱膨脹系數可增至8.9×10-6K-1，證明該體系作為熱障涂層使用可達到良好的隔熱效果，而且可在一定程度上解決涂層與基體之間的熱適配應力問題。

研究表明，RE3TaO7存在兩種晶體結構：小離子半徑稀土離子形成的缺陷螢石型結構和大離子半徑稀土離子形成的焦綠石結構。陰離子空位作為一種特殊的晶格缺陷能夠顯著增強非簡諧聲子散射，造成RE3TaO7聲子平均自由程減小，熱導率大幅降低[36]。摻雜則可以引入大量缺陷，擾亂基體晶格的有序性，增加聲子散射，軟化晶格，降低熱導率，提高熱膨脹系數。Zhang 等[37]通過固相反應法制得具有典型缺陷螢石型結構的Sm2YbTaO7和Sm2YTaO7，其在1200 ℃的高溫下仍能保持穩定的相結構，兩者在1000 ℃時的熱導率分別為0.36 W/(m·K)和0.48 W/(m·K)，遠低于YSZ，熱膨脹系數分別為10.0×10-6K-1和10.3×10-6K-1，與YSZ 相近，在TBCs 方向具有巨大的應用潛力。

RETa3O9的晶體結構為缺陷鈣鈦礦型，目前關于該材料的研究主要集中在磁性方向[38]。文獻報道RETa3O9的熱膨脹系數為4.09×10-6～10.2×10-6K-1，熱導率最低為1.3 W/(m·K)，但隨溫度的升高而升高，不滿足熱障涂層的使用條件，因此鮮有其在TBCs 方向的研究與應用[36]。

1.1.5 稀土磷酸鹽

稀土磷酸鹽（REPO4）熔點高、硬度高、高溫穩定性好，根據離子半徑差異，有磷釔礦和獨居石兩種熱物理性質截然不同的結構。磷釔礦中的陽離子半徑較小（Tb→Lu），材料的熱導率較高（12.0 W/(m·K)），熱膨脹系數較小（1000 ℃，6.0×10-6K-1），不適用于TBCs 材料；獨居石中的陽離子半徑較大（La→Gd），晶體呈現單斜結構，對稱性較差，熱導率較低（1.2～ 3.1 W/(m·K)），熱膨脹系數適宜（1000 ℃，11×10-6K-1），因此目前應用于TBCs 的稀土磷酸鹽為獨居石結構，如LaPO4[39]。LaPO4熔點為2070 ℃，熱膨脹系數為10.5×10-6K-1（1000 ℃），熱導率為1.8 W/(m·K)，化學穩定性好，能有效抵抗硫、釩等化合物的侵蝕[23]。但是純LaPO4的結合性能較差，常通過摻雜形成復合材料的方式對其進行改性。研究表明，將LaPO4與LaZrO4進行復合制得的材料的熱導率明顯低于LaZrO4，且熱膨脹系數提高了近10%[40]。

1.1.6 稀土六鋁酸鹽

稀土六鋁酸鹽的通式為 REMeAl11O19（Me 指Mg、Zn、Mn 等2 價金屬），是一種具有磁鉛石結構的化合物，具有高熔點、高熱膨脹系數、高結構穩定性、低熱導率（0.8～2.6 W/(m·K)）、低燒結速率、抗氧化、耐腐蝕等特征，可在1400 °C 下長期使用且無相變，是目前最有希望取代YSZ 的新型TBCs 材料，適用于航空燃氣輪機不同尺寸高溫部件上的熱防護，有望有效提高構件的使用性能，延長使用壽命。關于LaMgAl11O19（LMA）、NdMgAl11O19（NMA）、SmMgAl11O19（SMA）、GdMgAl11O19（GMA）、(Gd,Yb)MgAl11O19等材料在熱障涂層領域的應用已相繼報道[41]。目前研究和應用最為廣泛的是LMA，其熱導率較低（1200 ℃，2.8 W/(m·K)）、晶粒形貌為片狀，故而材料的比表面積大，抗燒結性能好。但是，LMA 在高溫下易發生分解，涂層在制備過程中會引入雜質相，如經1400 ℃熱處理后的涂層中會出現典型雜質相——鈣鈦礦型LaAlO3。另外，熔融顆粒快速冷卻還會導致大量無定型相的出現，因此在熱循環過程中，無定型相重結晶析出的片狀晶無序排列使得涂層的結合強度降低，熱循環壽命縮短[39]。但是無定型相可以有效增強聲子散射，降低聲子傳導的平均自由程而降低熱導率，因此應合理平衡無定型相及其重結晶作用在涂層制備及熱循環過程中的作用。張彥飛等[42]通過大氣等離子噴涂技術制備了LMA 熱障涂層，發現由于材料的抗燒結特性，涂層中未出現等離子噴涂典型的片層狀結構，涂層背面溫度超過970 ℃的熱循環次數達7666 次，相當于熱處理639 h。

然而LMA 與金屬基體的熱物理性能匹配性仍有待提高。摻雜是一種常用并能有效提高熱障涂層的性能和使用壽命的方法，通過摻雜相對原子質量大的稀土元素能夠降低六鋁酸鹽的熱導率。但磁鉛石結構材料的熱膨脹性與其組成無關，而是由磁鉛石穩定的晶體結構所決定的，因此通過摻雜稀土元素對六鋁酸鹽材料熱膨脹系數的改變非常小。通過改進涂層的結構，如雙層涂層、多層涂層、梯度涂層等，可以在一定程度上提高涂層的結合性能，緩解熱失配問題[43]，是未來的研究重點之一。

1.2 抗氧化涂層

影響涂層抗氧化性能的因素主要有四個[44]：外界氧的進入造成涂層及基體的快速氧化；在高溫環境下涂層的蒸發、消耗直至失效；涂層與基體的結合能力；基體與涂層元素在高溫下的相互擴散。四個因素相互作用，共同決定了抗氧化涂層的壽命。因此，除上述共同特性外，涂層還應滿足以下要求[45]：致密，能有效抑制氧的擴散；與基體材料有良好的物理和化學相容性，具有一定的自愈能力；盡量降低涂層內部的缺陷，并且采用簡單的制備工藝。

目前航空航天用高溫合金表面的抗氧化涂層主要有金屬涂層、金屬間化合物涂層、氧化物涂層、搪瓷涂層等四類[46,47]。一般情況下，金屬涂層由純金屬或幾種金屬元素的合金所組成，由于難熔金屬的熱膨脹系數比大多數金屬成分低，因此適用于抗氧化涂層的金屬元素是極其有限的。另外，將上述涂層復合使用，利用不同材料的某些優點，可以使涂層的使用性能在一定程度上優于單一組成涂層，制備時可以一次施加于難熔金屬表面，也可以采用多層復合的方式完成。

1.2.1 氧化物涂層

氧化物涂層由一種或幾種惰性氧化物組成，不與基體發生化學反應。這類材料的抗氧化機理是將氧的擴散路徑延至最大，因而涂層通常是多孔結構，且需要具有較大的厚度[45,46]。常用的有純氧化物（如MgO、Al2O3、ZrO2等）及莫來石（Al2O3-SiO2）、鋯英石（ZrO2-SiO2）、尖晶石（MgO-Al2O3）等，通過調節各種氧化物組分的含量，可使這些高熔點氧化物所組成的陶瓷涂層的熱膨脹系數與難熔金屬基體相近，可用于1800 ℃以上環境的短期熱防護。杜文博等[48]在 TC11 鈦合金上制備了含 ZrO2+Al2O3梯度層和Al2O3表層的復合涂層，在700 ℃進行100 h 的高溫氧化后，涂層的氧化速率為0.015 mg2/(cm4·h)，遠低于基體（0.108 mg2/(cm4·h)），氧化指數為2.137，遠高于基體（1.333）。周艷軍等[49]采用溶膠-凝膠法在GH3039 合金表面制備了連續、致密的8YSZ-Al2O3復合涂層，經1000 ℃等溫氧化100 h 后，沒有出現明顯的剝落，增重0.5 mg/cm2，僅為基體的14%、Al2O3涂層的23%，過渡涂層YSZ 有效緩解了涂層和基體熱膨脹系數不匹配造成的負面影響。

1.2.2 搪瓷涂層

搪瓷涂層又稱玻璃涂層、琺瑯涂層，是一種玻化或玻璃態的無機涂層，能與合金基體形成化學結合，且涂層的熱導率低，高溫穩定性好，熱膨脹系數與高溫合金相近，具有一定的韌性和強度，高溫條件下，氧的擴散速率較小，耐腐蝕性能優異[50]。搪瓷涂層的主要成分為低熔點玻璃相，這是堿金屬硅酸鹽的一種特殊形態，可通過調節成分中氧化物的含量使涂層的熱膨脹系數與金屬基體的熱膨脹系數接近。當溫度高于玻璃相的軟化溫度時，玻璃具有較高的流動性，在表面張力和毛細管力的作用下遷移到微裂紋、孔洞等機械缺陷處，實現自愈合，從而保護涂層不被破壞，延長使用壽命[51]。因此，該材料特別適用于高性能發動機的襯套、導向葉片和尾噴管等高溫合金部件的保護涂層，提高部件的使用溫度或延長使用壽命[52]。

目前使用的搪瓷涂層主要有三種：玻璃涂層、微晶玻璃涂層和玻璃基復合涂層。玻璃涂層完全由純玻璃組成；微晶玻璃涂層由玻璃和大量微晶相組成，其中微晶相是通過玻璃加熱控制晶化得到的，其化學穩定性和熱穩定性都優于玻璃涂層[53]；玻璃基復合涂層由玻璃涂層中添加耐高溫的無機填料或金屬填料制得[54]。陳明輝等[55]發明了一種以SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等為主要配方的搪瓷涂層，經1050 ℃高溫氧化100 h 后，氧化速率低至0.041 g/(m2·h)，燃氣腐蝕速率低至0.050 g/(m2·h)。加入NiCrAl 耐熱金屬顆粒后的涂層，經900 ℃熱沖擊1000 次循環、1050 ℃熱沖擊500 次循環后，表面均無明顯剝落的痕跡。摻入石英、高嶺土等陶瓷顆粒，其部分溶解后能夠提高搪瓷的黏度，從而降低氧的擴散，賦予涂層更優的抗氧化性能，同時增加界面層結構的穩定性。Yu 等[56]以SiO2、BaO、高嶺土（～8%）和石英（～15%）顆粒為主要原料制備的搪瓷涂層，使鈦合金的抗氧化性提高了50%，在使用過程中生成的富氧層只有420 μm。

1.2.3 金屬間化合物

金屬間化合物一詞由英國冶金學家于1914 年首次提出，是一種金屬元素之間、金屬元素與類金屬元素之間形成的化合物，兼具金屬鍵和共價鍵的特征。共價鍵可使原子間的結合力增強，擴散減慢，蠕變激活能提高，化學鍵趨于穩定，賦予材料較高的抗蠕變性能和較長的疲勞壽命。在氧化環境中，金屬間化合物會生成致密的氧化膜而具有良好的抗氧化性能，有望作為航空航天用難熔金屬表面抗氧化涂層材料使用，正成為各國大力發展的一類新型高溫結構材料[12]。目前可作為抗氧化涂層材料的金屬間化合物中主要有鋁化物和硅化物。

鋁化物涂層屬熱擴散涂層，是通過原材料與基體發生化學反應而在基體表面形成的涂層[57]。鋁元素的化學活性高，高溫時容易與氧反應，在基體表面形成致密的Al2O3陶瓷膜層，阻擋氧的擴散[58]，因此具有較好的抗氧化性能。目前廣為研究的有A3B 型（Ti3Al、Ni3Al、Fe3Al 等）和AB 型（TiAl、NiAl、FeAl 等）鋁化物涂層。王凱等[59]通過化學氣相沉積法在鈷基高溫合金上制備了致密的α-CoAl 涂層，經過1050 ℃靜態氧化250 h 后，增重比未經涂層保護的基體下降88.57%。Zhan 等[60]采用滲鋁工藝在Ni-18Fe-17Cr 高溫合金表面制備了NiAl3涂層，在1000 ℃空氣中連續氧化200 h 后，形成了致密且連續的α-Al2O3，增重率比裸露基體降低了 68%。Swad?ba 等[61]在CMSX-4 高溫合金上制備了NiAl、PtAl2、(Pt/Pd)Al三種鋁化物涂層，發現(Pt/Pd)Al 涂層具有最佳的抗氧化性能，在1100 ℃下23 h 的循環氧化測試中，經36 次循環后失效。但是鋁化物涂層的弱點是高溫力學性能較差，工作溫度一般低于1300 ℃，在熱沖擊的情況下，涂層容易形成缺陷，甚至剝落，尤其是當發生機械變形時，涂層會更快失效[45]，因此鋁化物涂層更適用于靜載等溫氧化環境。

鎢、鉬、鈮、鉭等金屬元素的硅化物熔點較高，熱膨脹系數較低，熱穩定性好，使用溫度可達1600 ℃以上，在高溫有氧環境中，硅化物氧化為具有流動性的SiO2，可在涂層表面形成連續致密的SiO2玻璃層，不但有效阻止了氧向基體內部擴散，還可以修補涂層中的裂紋和缺陷，達到自愈合的效果，并承受一定的變形[62-64]。MoSi2熔點高，抗氧化性好，極具應用潛力，主要用于高溫合金、難熔金屬、石墨以及C/C 復合材料的高溫熱防護[65]。值得注意的是，MoSi2在400～600 ℃時會出現“Pesting”現象，高于1800 ℃時，硅會以SiO2形式揮發而導致涂層完整性受損，影響涂層的抗氧化性能。因此，研究人員向MoSi2中添加有益元素（如N、B、Al 等）對涂層進行改性[66]。Marzena Mitoraj-Królikowska 等[67]采用包埋滲透法在Ti-6Al-1Mn 合金表面制備了10 μm 厚的TiSi2涂層，在700 ℃中氧化300 h 后，涂層增重僅為裸露基體的4.54%。值得注意的是，硅化物具有一定的脆性，亦使其使用范圍受到限制。

2 涂層制備方法

2.1 熱噴涂

熱噴涂技術最早可追溯至1910 年瑞士M. U. Sehoop 的發明，是利用火焰、電弧或等離子體等熱源將原材料加熱至熔化或半熔化狀態，由熱源本身的動力或外加的氣流、壓力將其霧化為高速熔滴，飛到基體表面不斷堆疊而形成涂層[68]。該技術對于原材料的適應性好，如陶瓷、金屬、玻璃及其混合物等；涂層厚度可控，形成迅速；基體尺寸不受限制、熱影響和熱變形小；操作工序少，效率高[69]。

2.1.1 火焰噴涂

火焰噴涂技術是將燃料氣和氧氣分別通過氣閥引入噴槍，混合后從噴嘴噴出，產生燃燒火焰作為熱源而制備涂層[70]。燃料氣體包括液化石油氣（燃燒溫度2500 ℃）、氫氣（燃燒溫度2871 ℃）、丙烷（燃燒溫度3100 ℃）、乙炔（燃燒溫度3260 ℃）等[71]，因此一般要求原材料的熔點在2500 ℃以下，可用于噴涂Al2O3、Al2O3+TiO2、Cr2O3等陶瓷的粉末和棒材材料。該方法的優點是設備及操作工藝簡單、成本低、基體材料不需承受高溫，但是涂層呈層狀結構并伴有氣孔和氧化物雜質，涂層與基體之間以機械結合為主，因此結合較差。A. Czupryński[72]采用火焰噴涂97%Al2O3+3%TiO2和70%ZrO2+30%CaO 粉末制得了厚度500 μm 的涂層，平均硬度約780HV 和720HV，結合強度分別為6.5 MPa 和3.3 MPa，前者具有更加優異的抗熱沖擊循環能力。

2.1.2 等離子噴涂

等離子噴涂技術的熱源為剛性非轉移型等離子弧，通入噴嘴的氣體經等離子弧發生器加熱和電離而形成高溫高速的等離子射流，因而熔滴具有較高的飛行速度（200～600 m/s）[70]。由于涂層與基體之間通過物理作用和微區冶金作用相結合，因此具有較高的結合強度。Ghasemi 等[73]在IN738-LC Ni 基高溫合金表面等離子噴涂制得具有傳統結構和納米結構的YSZ 熱障涂層，孔隙率分別為20.37%和10.45%，結合強度分別為25.35 MPa 和38.21 MPa，而且納米YSZ涂層中存在較小尺寸碎片的納米粒子晶界，可以增加由晶界引起的平均自由程，從而改善聲子的散射，提高涂層的隔熱性能。等離子弧能量集中且溫度高、速度高、穩定性好、調節性好，特別適合于陶瓷等高熔點材料的噴涂。Gao 等[74]在AZ91HP 鎂合金表面等離子噴涂制備的Al2O3涂層主要成分為γ-Al2O3（還有少量α-Al2O3），彈性模量和顯微硬度分別為250 GPa和7.45～8.90 GPa，遠高于Mg 合金（50 GPa 和0.8 GPa），涂層的磨損量比Mg 合金小兩個數量級。Yang 等[75]研究了等離子噴涂Al2O3-Y3Al5O12涂層的組織和耐磨性，涂層在負載2000 N、轉速500 r/min、磨損表面溫度高于500 ℃的環境中無裂紋。

但是，等離子噴涂涂層內部會不可避免地存在裂紋、孔隙等缺陷（孔隙率5%～15%），層間會被氧化物質隔開而影響其抗氧化腐蝕性能。為了防止產生過多的氧化物及缺陷，常選擇在惰性氣氛（如氬氣）中進行大氣等離子噴涂（APS），也可以改用真空環境（真空等離子噴涂VPS），噴涂顆粒的動能更大，可將氧化率和孔隙率降低至接近零[70]。

2.1.3 爆炸噴涂

爆炸噴涂是由送粉器送入噴涂粉末，經電火花塞點燃燃燒室中的可燃氣體混合物而發生爆炸，高溫高速燃氣流會帶動熔融或半熔融的陶瓷熔滴飛向基體而形成涂層[76]。涂層的氣孔率低于1%，而等離子噴涂為5%～15%，火焰噴涂為8%～15%[77]。Elazar 等[78]采用熱爆炸法，以Ti-B4C、Ti-BN、Ti-Al-BN、Ti-SiC、Ti-B6Si 和Al-TiO2粉末共混物為原料，制備了原位顆粒增強陶瓷基復合材料（CMC），當溫度為1250 ℃、施加150 MPa 的壓力時，材料近乎全致密。該技術利用的熱源是突然爆發的熱能，因此高溫高速的顆粒到達基體表面時突然停止，動能會在極短的時間內轉變為熱量，基體局部溫度瞬時可達4000 ℃，顆粒與基體之間形成顯微焊接而使涂層兼具冶金結合和機械結合的特性，結合強度提高。但是該方法會對基體產生較大的熱作用，這就要求基體具有一定的耐溫性，而且噴涂作業的環境惡劣，噪音強烈、粉塵四散，限制了爆炸噴涂的廣泛應用。

2.1.4 超音速噴涂

超音速噴涂有超音速火焰噴涂（HVOF）和超音速等離子噴涂（SPS）兩種。HVOF 是對傳統火焰噴涂的改進，其火焰流噴射速度可達2 倍音速以上，是傳統火焰噴涂的4～5 倍，被賦予更高動能的熔滴沉積時鋪展更為充分，因而涂層表面平整、致密度高、結合良好。付志敏[79]采用HVOF 在GH4099 表面制備了8YSZ 熱障涂層，明顯改善了等離子噴涂涂層表面粗糙的問題，粘結層的瞬態氧化階段時間縮短，避免形成疏松的大顆粒尖晶石類氧化物，提高了熱障涂層的使用壽命，在1050 ℃經300 次循環后，涂層依然完好。HVOF 也適用于制備高硬度的碳化物耐磨陶瓷涂層，如WC-Co、NiCr-Cr3Ni2等[80]。在HVOF 的基礎上改進的高速空氣燃氣噴涂（HVAF）改用壓縮空氣冷卻噴嘴、熱空氣與燃料氣混合燃燒，簡化了噴涂結構，成本比HVOF 降低60%以上[68]。王金寅[81]采用HVAF 噴涂工藝制備的金屬碳化物陶瓷涂層顯微硬度達到800～1200HV2.943，表觀孔隙率為0.8%，結合強度高于63 MPa。

SPS 是將大流量的等離子氣體從負極送入，在接正極的長筒形噴嘴通道內產生旋流，通過高頻引弧裝置引燃電弧（＞100 mm），等離子氣體被充分加熱并被賦予很高的熱焓值和極高的溫度而產生超音速等離子射流，噴涂粉末被有效加熱、加速，撞擊基體形成涂層[68]。Li 等[82]通過SPS 和HVOF 技術分別制備了NiCr-Cr3C2涂層，發現SPS 涂層的孔隙率低于HVOF 涂層，但沉積效率、顯微硬度、彈性模量、粘結強度和耐磨性均高于HVOF 涂層。

2.2 激光熔敷法

20 世紀80 年代末興起的激光熔敷技術被認為是最有價值的金屬表面強化方法，廣受國內外科研工作者的關注[83]。利用高功率密度的激光束（＞104 W/cm2）快速熔化預置在金屬基體上的原材料，再將體系快速冷卻（冷速102～106 ℃/s）可實現涂層與金屬基體表面的冶金結合，制得結合良好且具有耐熱性、耐磨性、耐腐蝕性及抗氧化性等特殊性能的玻璃或陶瓷涂層[84]。該技術可以在短時間內為材料提供大量的能量，粉末得以充分熔化，熔敷層中各原子之間充分擴散，因此涂層缺陷少、硬度高，適用于在金屬表面制備Al2O3、ZrO2、TiO2、Cr2O3、Y2O3、CeO2、La2O3等（稀土）金屬氧化物涂層[85,86]，以及TiC、TiB、SiC、B4C、TiN[87,88]等碳化物、氮化物涂層。Gao 等[89]在AZ91HP鎂合金上制備了激光熔覆Al2O3涂層，顯微硬度可達16.98～19.23 GPa，涂層的耐磨性分別比鎂合金和等離子噴涂涂層提高了3 個和1 個數量級。

研究表明，Y2O3的加入可細化晶粒，減少熔敷層缺陷[90]；ZrO2在熔敷層中彌散分布也可起到相似的作用，同時ZrO2由四方相轉變為單斜相，達到增韌的效果[91]。Wang 等[92]通過壓片預置激光熔覆技術在GH4169 表面制備了結構致密、無裂紋、與基體冶金結合良好的Al2O3-13%TiO2復合陶瓷涂層，由上部細等軸晶體、中部柱狀晶體和下部極細等軸晶體三層不同的微觀結構區域構成，該方法不僅可以通過基底預熱抑制裂紋的形成，還可以通過降低激光束的移動速度來消除孔隙。

2.3 氣相沉積法

氣相沉積法有物理氣相沉積（PVD）和化學氣相沉積（CVD）之分。PVD 是指在真空條件下，利用各種物理方法將原材料氣化成原子、分子，或離子化為離子，直接沉積到基體表面形成涂層，主要有真空蒸鍍、濺射鍍膜、離子鍍膜、分子束外延生長法等。CVD 是通過熱激活（800～1200 ℃）使含有構成陶瓷涂層元素的揮發性化合物與其他氣相物質發生化學反應，產生非揮發性的固相物質并以原子態沉積在基體表面，形成涂層[70]，按照化學反應時的參數和方法不同，可分為常壓CVD、低壓CVD、熱CVD、超聲波CVD、等離子CVD 等。氣相沉積法可制得高純涂層，適用于復雜形狀的基體，且由于設備成本和操作費用相對較低，適合批量和連續生產。

近年來，在實際應用中還常將氣相沉積技術與其他的涂層制備技術相結合。Marek Goral 等[93]使用等離子噴涂PVD 在低壓條件（＜150 MPa）下獲得具有柱狀結構的氧化釔穩定的氧化鋯涂層，與基體之間能夠良好嵌合。Takashi Goto[94]結合激光處理對CVD 方法進行改進，YSZ 涂層的沉積速率可達450 μm/h，比CVD 法提高了316.67%，涂層內部大量的納米微孔可使其熱導率降至0.7 W/(m·K)，在1000～1100 ℃熱處理20 h 無明顯變化。

2.4 溶膠-凝膠法（Sol-gel）

溶膠是一種分散相粒子粒徑介于1～100 nm 的均勻、介穩體系，分散相與分散介質之間存在明顯的相界面，多利用易水解的金屬醇鹽或無機鹽在溶劑中水解、縮聚制得。溶膠經膠凝、燒結后得到涂層，膠凝過程伴有明顯的化學變化和結構變化，膠粒相互作用形成骨架，這種特殊的網架結構使凝膠擁有很大的比表面積，從而提高了燒結活性[17]。溶膠-凝膠法的特點是[95,96]：化學組成和物質結構精確可控，可制備高純度、高均質涂層；適應性廣，所需設備簡單；可在較低溫度下制得；反應經濟、無污染，醇鹽或無機物等原材料成本較低，且反應過程中無有毒或有害物質產生。目前使用該技術對金屬基體涂覆陶瓷涂層的研究主要集中在熱障涂層、耐磨涂層、抗腐蝕涂層等。Bo?ena Pietrzyk 等[97]使用溶膠-凝膠法制備了由無定形氧化鋁和MoS2顆粒組成的納米復合涂層，結果證明MoS2可以通過物理結合和化學結合粘附于基體上，摩擦系數僅為0.06，耐久性良好。張健等[98]以鋯、鑭的硝酸鹽為前驅體，制備了La2Zr2O7/SiC 復合梯度涂層，在1200～1600 ℃無相變，較好地解決了涂層與基體的熱失配問題。

溶膠也應用于涂層的涂覆低溫成形工藝，向溶膠中加入無機填料、固化劑等攪拌均勻可制得涂料，涂覆于基體上，經低溫固化后，得到涂層，常用的有硅溶膠、鋁溶膠、鋯溶膠、二氧化鈦溶膠等[99]。以硅溶膠為例，在固化過程中，SiO2顆粒之間逐漸形成硅氧鍵，最終形成空間交聯的三維網絡[100]。Huang 等[101]采用溶膠-凝膠法獲得了梯度成分ZrO2-SiO2涂層，可以有效地保護基體在1500 ℃的空氣中氧化10 h。但是，涂層在熱處理過程中產生的收縮應力會隨著涂層厚度的增加而增加，在過厚的涂層中，收縮應力甚至會超過涂層與基體之間的結合力，導致涂層存在缺陷、開裂、大面積剝落[102,103]。

2.5 搪瓷涂覆法

搪瓷涂覆法是古老技術與現代工藝的科學結合，是將組分穩定、無氣泡的玻璃質搪瓷釉料通過噴涂、刷涂、浸漬等方法均勻涂覆在經去油、除脂、噴砂或酸洗處理的金屬基體表面，在100 ℃左右烘干后再高溫熔燒，使搪瓷釉料與基體之間發生物理機械鍵合及化學交互作用，最終得到均勻、致密、與基體結合牢固的涂層[104]。搪瓷涂層的用途較為廣泛，這得益于其本身優異的物理和化學性質，如耐磨性、抗氧化、耐腐蝕性、化學穩定性等[105-108]，因此搪瓷涂層特別適用于耐磨性和耐蝕性較差的鑄鐵、低碳鋼、不銹鋼、高溫合金等金屬材料。Xiong 等[109]以SiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、CaO 為原料制得搪瓷釉料，通過空氣噴涂涂覆于Ti60 合金后，在900 ℃的空氣中玻璃化30 min 得到搪瓷涂層，該涂層表面平整，內部致密，在800 °C 中氧化100 h 后，增重比基體下降了90%。Cai等[110]采用搪瓷涂覆法在鉬合金基體上制備的Si-Mo涂層，在1600 ℃下穩定氧化14 h，增重0.816 mg/cm2，氧化速率Kp為0.061 mg2/(cm4·h)。但是該技術所需的較高熱處理溫度可能會在一定程度上損壞基體，因此有一定的局限性[111]。

2.6 涂料涂覆法

涂料涂覆法是將膠粘劑與具有一定特性的功能填料以一定的配比制成涂料（必要時可加入適量的固化劑），涂覆在基體表面，再經室溫自然固化和加熱固化（＜300 ℃），依靠填料和膠粘劑、涂料與基體表面的物理作用和化學反應制得涂層[112]。該方法涉及的涂層熱處理溫度很低，不會對基體造成任何熱影響，且可操作性強，不受工件形狀和尺寸的約束，可用于低成本異形件表面涂層的制備[113]。航空航天用金屬表面防護涂層的功能填料主要根據涂層的使用性能進行選擇，如熱障涂層可用YSZ 或稀土鋯酸鹽，耐磨涂層可用WC 等碳化物，高溫抗氧化涂層可用MoSi2等金屬間化合物。膠粘劑主要有有機體系和無機體系兩大類，前者的典型代表有酚醛樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂、氟樹脂以及合成橡膠等，粘附性能優異，耐磨耐蝕性好，但致命的弱點是耐熱性能有限，大部分有機體系的裂解溫度在300 ℃左右，經改性后可短時使用至500 ℃，難以長期在350 ℃以上的環境中使用。而無機體系的突出優點是耐溫范圍廣泛，無機膠粘劑可耐1000 ℃高溫，加入陶瓷粉末制得的材料耐溫可達2100 ℃以上，因此特別適用于高溫條件下的工作部件的表面熱防護涂層。

2.6.1 無機硅酸鹽膠粘劑

無機硅酸鹽膠粘劑的主要成分是堿金屬硅酸鹽，通式M2O·nSiO2(M=Li，Na，K)，水解會生成原硅酸nSi(OH)4，干燥環境和加熱處理會促進原硅酸之間的碰撞、失水縮合，形成由鍵能大、耐熱性強的硅氧鍵構成的網絡結構，堿金屬離子被封閉在網絡中，從而賦予涂層一定的耐水性[114]。有關研究表明，固化時所需的模數（n）與金屬離子有關，鋰離子的半徑小，電荷密度高，離子水化半徑大，反應性強，因而可在較小的模數下完成固化。馬磊等[115]發明的金屬表面防護涂層由20%～40%水玻璃膠粘劑（n=3）、2%～10%氟硅酸鈉固化劑和耐火骨料組成，該材料能承受火箭模擬燃氣流沖刷，金屬背面溫度低于150 ℃，具有良好的耐熱、隔熱性能。

2.6.2 無機磷酸鹽膠粘劑

無機磷酸鹽膠粘劑大多由酸式磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽或磷酸與Cu、Al、Ti、Zn 等金屬的氧化物、氫氧化物反應制得，主要成分是磷酸鹽的水溶液（如磷酸鋅、磷酸二氫鋁、磷酸鋁鉻等），通式MO·nP2O5，當M 為離子半徑較小的金屬（如Al）時，粘接性能良好。磷酸鹽涂料在耐候性、耐溶劑性方面性能優異，有較好的環境適應性[116]。酸式磷酸鹽在500 ℃左右會脫水縮合而形成大分子磷酸鹽三維網絡[117]。Lan[118]、Dong[119]、Hye[120]等較為系統地研究了磷酸鉻鋁的化學結構和晶型變化，發現膠粘劑在262 ℃左右固化形成無定形結構，并最終在700 ℃形成以偏磷酸鋁為主晶相的結晶組合物。

固化劑（MgO、ZnO、CuO 等）可以通過一系列化學反應，促進涂層內部水分的蒸發和三維交聯網絡的形成，將填料包覆在網狀結構之中，還可以起到降低固化溫度的作用，提高生產效率、節約能源資源。目前對于固化劑作用機理的研究成果如下[121]：固化劑可以促使體系由非晶態轉為晶態，生成M2HPO4·H2O彼此交接成膜；磷酸根與固化劑反應，縮合成為大分子并在短時內過飽和，沉淀物以較快的速度析出，使得體系凝結硬化并成膜；金屬氧化物與磷酸鹽相互作用形成氫鍵，促進成膜。王云鵬等[122]以磷酸二氫鋁為膠粘劑、MgO 與ZnO 為固化劑、Al2O3與BN 為填料制得涂料，通過空氣噴涂在TCl8 鈦合金表面制得陶瓷涂層，900 ℃高溫氧化試驗結束后，TC18 鈦合金基體完全氧化，而有涂層保護的試樣保持完好，達到弱抗氧化性級別；涂層經60 次空冷與水冷的抗熱震性試驗后，依然保持宏觀完整，未發生大面積的脫落。

3 結語

隨著航空航天技術的不斷發展，飛行器將面臨著越來越苛刻的服役環境，尤其是熱端部件，其工作環境將更為嚴峻和復雜，帶來的損傷也更為嚴重，例如高溫氧化、氣流沖刷和磨損失效等。現階段最常用的保護航空航天用金屬材料的方法為表面涂層技術，即在金屬基體表面施加具有特定使用性能的熱防護涂層，如熱障涂層、抗氧化涂層等，保護部件免受高溫、氧化等損傷。目前常用的涂層材料有氧化物、稀土鋯酸鹽、稀土鈰酸鹽、稀土鉭酸鹽、稀土六鋁酸鹽、搪瓷材料、金屬間化合物等，鑒于金屬基體耐溫性、強度等性質以及涂層原材料物化性質的不同，適用于不同工況和材料的涂層制備技術應運而生，如熱噴涂技術、激光熔敷法、漿料燒結法、涂料涂覆法等。

在未來，隨著航空航天領域的發展，將會對航空航天用金屬材料表面熱防護涂層的耐高溫、抗氧化等使用性能提出越來越高的要求，因而表面涂層技術具有巨大的發展空間。針對此問題，提出今后仍需加強以下幾個方面的改進和研究：

1）結合多種計算、模擬方法，如第一性原理、有限元數值模擬等，建立材料物理性能與涂層材料體系、結構設計之間的關系，優化和研發新型熱防護涂層材料。同時繼續深入探究涂層與基體之間的界面結合機制，實現涂層與金屬基體之間的界面優化，提高結合和使用性能。

2）在實際工作環境中，高溫損傷和氧化失效給涂層及基體帶來的影響往往難以分割開來，甚至還伴隨著磨損、燒蝕等多種其他不利影響。因此，將多種熱防護機理進行耦合，制備多功能一體化復合涂層以保護金屬基體，如熱障面層-抗氧化底層復合涂層、高發射率面層-熱障中間層-抗氧化底層復合涂層等，需兼顧各涂層之間的結合能力和熱膨脹性能的匹配。

3）完善涂層的后處理方法，如封孔處理，彌補和減少涂層在制備過程中各種難以避免的缺陷，提高涂層質量。

綜上，針對不同的使用環境和基體材料選擇合適的涂層材料及制備工藝，獲得低成本、高質量且兼具耐高溫、抗氧化等優異性能的航空航天用金屬表面熱防護涂層，對于表面涂層技術和航空航天領域的發展、降低金屬材料在惡劣環境中的損傷、延長構件的使用壽命、節約能源資源等都具有十分重要的意義。