基于SPME/GC×GC－QTOF MS法測定回收PET中的揮發性有機物

葉智康，曾 瑩，林勤保*，吳學峰，郝天英，董 犇，李 丹，鐘懷寧*

（1．暨南大學 包裝工程研究所，廣東普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；2．廣州海關技術中心，國家食品接觸材料檢測重點實驗室（廣東）， 廣東 廣州 510623）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）是應用較多的熱塑性聚合物，具有優良的物理性能、化學穩定性、加工性能和安全性，被廣泛用于碳酸飲料、礦泉水、茶飲料、果汁等飲品的包裝[1－3]。聚酯不能自發在自然界中降解，而人為降解不經濟環保，為了不造成環境污染和資源浪費，最好的處理辦法是回收利用[4－5]。

目前回收的PET往往被用于降級再生利用，更多用于非食品接觸的工業制品上，如從食品接觸材料轉化為紡織纖維，這種相對低端的回收利用使食品級的PET材料與有更多雜質的非食品級PET混合，造成資源浪費[6－7]，而理想的回收是同級之間的回收，即“瓶到瓶”之間的回收利用[8]。實際上，PET是一種具有低擴散率和低吸附特性的惰性材料，在前期消費中對外源化合物的吸收較低，因此是一種適合回收的材料[2,8－9]。許多國家和組織如美國和歐盟已經允許回收PET（rPET）用于食品接觸材料。回收PET材料需要通過相關法規的風險評估方可在食品接觸材料中使用[10]。回收的PET中存在著有意或者非有意添加的風險物質，一旦這些物質從回收PET瓶中遷移至食品，將造成安全隱患[11]。殘留在回收PET中的揮發性化合物除了存在安全風險，還可能會影響再生PET瓶中食品的感官特性[12]。回收PET中的污染物主要來源于聚酯的降解產物、人為誤用（消費后的PET瓶可能被用于儲存其他化學品）、環境污染以及初期使用時的污染（如瓶上標簽的油墨污染）[4,13]。據調查，回收PET中的揮發性有機物有脂肪族類、芳香族醛、醚類、酯類、脂肪酸類、芳香族化合物、烷烴類、烯烴類、酮類和醇類[9]。目前我國對食品接觸用PET瓶的回收狀況了解不足，缺乏足夠的回收PET污染物數據進行安全性評估[10]。

對回收PET中的揮發性有機物進行調查首先需建立合適的檢測方法。回收PET和其他塑料中揮發性有機物的前處理方法包括索氏提取[14]、浸泡提取[15]、靜態頂空提取[16－17]、吹掃捕集[13]和頂空－固相微萃取[18]等。對于大規模的樣品檢測，方法應具備高效、靈敏的特點。固相微萃取（SPME）具有綠色無污染、高效快速、操作簡單方便、易于自動化等優點[19]，相比于靜態頂空，擁有更高的靈敏度，能夠富集更低濃度的揮發性有機物[20]。儀器方面，常用氣相色譜[21]和氣相色譜－質譜聯用法[22]對揮發性有機物進行檢測，但對于復雜樣品的檢測，化學性質相近的物質可能會出現共流出現象，從而導致物質定性不準確。全二維氣相色譜－串聯四極桿飛行時間高分辨質譜具有高靈敏度、高峰容量以及高分辨率的特點，可以很好地解決物質共流出的問題[23]，在非靶向物質的篩查方面有很好的效果[24]。目前已有學者將GC×GC－QTOF－MS用于高分子聚合物聚己二酸－對苯二甲酸丁二酯（PBAT）生物降解膜的檢測[25]，而用于回收PET中揮發性有機物測定的研究還較少。

本研究建立了頂空-固相微萃取結合全二維氣相色譜－串聯四極桿飛行時間高分辨質譜測定回收PET中揮發性有機物的方法，對SPME萃取頭纖維、萃取溫度、頂空平衡時間、調制周期和升溫速率進行了優化。對9個回收PET樣品中的揮發性有機物進行測定，采用NIST譜庫匹配結合色譜保留指數定性，并對高頻檢出物質進行半定量分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

全二維氣相色譜－串聯四極桿飛行時間高分辨質譜儀（GC×GC－QTOF MS）由7890 GC/5975C氣相色譜－串聯四極桿飛行時間質譜儀（美國Agilent公司）和固態熱調制器（中國雪景科技公司）組成；頂空-固相微萃取自動進樣器（美國Agilent公司），ME204電子天平（瑞士Mettler Toledo儀器公司），固相微萃取針纖維為聚二甲基硅氧烷（PDMS）、二乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷（DVB/PDMS）和二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（DVB/C-WR/PDMS）（美國Agilent公司）。

正十三烷（CAS No．629－50－5，純度99．6%，德國Dr．Ehrenstorfer公司），（+）-檸檬烯（CAS No．5989－27－5，純度98．55%，德國Dr．Ehrenstorfer公司），正構烷烴（C7～C40，1 000 mg/L，中國安譜公司）。

1.2 樣品前處理

樣品制備：將回收PET樣品（S0）經液氮粉碎成粉末后進行優化實驗，稱取1 g（精確至0．001 g）置于20 mL頂空瓶中上機測試。測定回收PET樣品（S1～S9）時，將其裁剪成約8 mm×8 mm的碎片，稱取1 g（精確至0．001 g）置于20 mL頂空瓶中，稱重后立即密封，以減少揮發性物質的損失。

樣品處理：樣品由HS-SPME自動進樣器進樣，頂空瓶在110℃下平衡30 min，固相微萃取針（DVB/C-WR/PDMS）在振搖模式下吸附10 min，并在250℃前進樣口中解吸2 min，解吸后的揮發性物質進入全二維色譜－飛行時間質譜儀進行分析。第一次使用固相微萃取針前將萃取針置于260℃下老化40 min，測試中吸附樣品前老化10 min，進樣結束后老化2 min，以消除萃取針中的吸附物質殘留。

1.3 GC×GC－QTOF MS條件

色譜條件：一維色譜由2根HP－5MS 15 m×0．25 mm×0．25μm柱相連（兩柱間配備反吹系統）；二維色譜柱為DB－17MS（1 m × 0．25 mm × 0．25 μm）；載氣：氦氣（流速：1．2 mL/min）；調制柱：SV調制柱（C6～C40）；調制器調制周期：4 s；柱箱升溫程序：初始溫度40℃保持5 min，以8℃/min升至260℃，保持8 min；不分流模式進樣。

質譜條件：MSD傳輸線溫度：320℃；采集模式：全掃描；掃描質量范圍：35～500 amu；EI電離能量：70 eV；溶劑延遲：0 min。

1.4 前處理及儀器參數優化

本實驗對樣品前處理中的固相微萃取纖維類型、萃取溫度、頂空平衡時間以及儀器條件中柱箱的二維調制器周期和升溫速率進行了優化，以得到最佳的檢測參數。

對比了3種不同類型的固相微萃取纖維頭（100μm PDMS、65μm DVB/PDMS和80μm DVB/C-WR/PDMS）的萃取效果，并對萃取溫度（50、70、90、110、130、150℃）和頂空平衡時間（15、30、60 min）進行了考察。

儀器參數優化方面，對比了3種調制周期（2、4、6 s）的出峰效果以及3、5、8、10℃/min 4個升溫速率下色譜峰的分離效果。

1.5 物質定性與定量

采用NIST 17譜庫匹配結合色譜保留指數（RI）定性，將正構烷烴混合標準品（C7～C40）在相同的儀器條件下上機檢測，根據保留時間計算物質的保留指數并與NIST 17譜庫中的參考值對比，使用全二維色譜數據處理工作站Canvas軟件（W1．8．0．29165）進行數據處理。譜庫匹配度高于800（滿分為1 000）的物質被列為定性物質，采用（+）-檸檬烯和正十三烷對檢測物質進行半定量。

2 結果與討論

2.1 方法優化

利用GC×GC－QTOF MS對萃取纖維頭類型、萃取溫度、平衡時間、調制周期和柱箱升溫速率進行優化，以色譜峰總面積和色譜峰數量作為優化依據。

2.1.1 SPME纖維頭的選擇由圖1A可知，采用80μm DVB/C-WR/PDMS纖維頭時色譜峰總面積最大，色譜峰的數量最多，65μm DVB/PDMS次之，100μm PDMS最少。這是因為，固相微萃取針的萃取效率取決于纖維上的涂層，PDMS纖維涂層的主要成分為聚二甲基硅氧烷，對于極性較低的物質，如烷烴、烯烴類有較好的吸附性；DVB/PDMS涂層在PDMS的基礎上添加二乙烯基苯，除烷烴和烯烴外，還檢出了醛和醇類物質；DVB/C-WR/PDMS混合萃取頭的吸附范圍最廣，檢出物質最多，物質類型涵蓋烷烴、烯烴、苯類、醛酮類以及酯類等。對于未知樣品的分析，萃取纖維所吸附的物質范圍應盡可能廣，因此采用DVB/C-WR/PDMS作為最佳萃取纖維頭。

圖1 不同頂空條件下的色譜峰總面積和揮發性有機物數量（樣品S0）Fig．1 Total areas of chromatographic peaks and VOC numbers of rPET sample（S0）in different headspace conditions

2.1.2 萃取溫度的優化考察了萃取溫度（50、70、90、110、130、150℃）對萃取效果的影響。由圖1B可知，色譜峰的總響應與色譜峰數量均呈現先增加后下降的趨勢，并均在萃取溫度為110℃時達到最大值。當溫度較低時，樣品內沸點較高的物質未能揮發至空氣中，導致色譜峰較少。隨著萃取溫度的上升，更多物質汽化至樣品上空被纖維涂層吸附，且在110℃時萃取效率達到最佳。由于纖維涂層的吸附和解吸同時進行，當溫度過高時，物質反而被解吸，導致吸附效率下降，色譜峰的響應和數量也隨之下降。因此，選擇110℃為萃取溫度。

2.1.3 平衡時間的優化平衡時間是頂空的重要參數，影響各組分在氣相中的分壓。對比了15、30、60 min的頂空平衡時間對萃取效果的影響。由圖1C可看出，色譜峰總響應面積與色譜峰數量隨著平衡時間的上升呈先上升后下降的趨勢，并在30 min時達到最大。平衡時間為15 min時，由于樣品中的揮發性物質未達到氣液平衡，色譜峰總面積與峰數量仍有繼續上升的趨勢。當平衡時間達到60 min時，色譜峰總響應與物質數量下降，可能是由于平衡時間過長，使氣相中的水蒸氣含量增加，導致目標物濃度和數量下降[26]。因此，選擇30 min作為方法的頂空平衡時間。

2.1.4 調制周期的優化全二維氣相色譜中，二維調制器的調制周期對色譜峰的峰形和分離效果影響較大。調制周期是指從一維色譜柱流出的物質被調制器捕集到釋放的時間，調制周期需要設定為合理值。調制周期過大，可能會影響物質在一維柱上的分離效果，使已在一維柱上分離的物質重新聚集在二維柱上分離，導致一維的分離效果減弱。調制周期過小，容易造成“峰迂回”現象，使物質無法在一個完整的調制周期內從二維柱中流出，并影響下一個周期內物質的出峰。

由圖2可知，回收PET樣品均可在不同周期內出峰，且色譜峰分離良好，無“峰迂回”現象。從峰形上看，調制周期為2 s的色譜峰在二維上出現輕微拖尾，調制周期為4 s和6 s的色譜峰峰形較好。由于過大的周期會犧牲一維的分離效果，因此選擇4 s為最佳調制周期。

圖2 不同調制周期下典型回收PET樣品的二維總離子流色譜圖（樣品S0）Fig．2 Two-dimensional total ion chromatograms（TICs）with different modulation periods for typical rPET sample（S0）

2.1.5 升溫速率的優化柱箱升溫速率也會對物質出峰造成影響。升溫速率降低，物質在一維上的流出溫度降低，經過二維柱的溫度也會降低，導致物質更容易在色譜柱中被保留，易造成色譜峰在二維上拖尾。而升溫速率過高，沸點和性質相近的物質在一維上可能出現難以分離的現象，造成共流出。另外，升溫速率提高時，物質在一維柱的流出溫度升高，二維柱的溫度隨之提高，也可能導致物質在二維上的分離效果不佳。

由圖3可以看出，4種升溫速率下色譜峰均能很好地分離。從峰形上看，升溫速率為3℃/min的色譜峰在二維上出現拖尾，導致峰形不聚焦，可能會造成定量不準確。隨著升溫速率的提高，色譜峰的峰形越來越聚焦，但在二維上的分離效果變差。綜合考慮色譜峰峰形和分離效果，選擇8℃/min的升溫速率用于樣品分析。

圖3 不同升溫速率下的典型回收PET樣品的二維總離子流色譜圖（樣品S0）Fig．3 TICs with different heating rates for typical rPET sample（S0）

2.2 樣品檢測

2.2.1 物質定性經過實驗優化，確定rPET揮發性物質測定的最佳方法參數為：SPME纖維頭類型為80μm DVB/C-WR/PDMS，頂空萃取溫度110℃，平衡時間30 min，調制周期4 s，柱箱升溫速率8℃/min。利用GC×GC－QTOF MS對9個rPET樣品（S1～S9）進行檢測，通過NIST譜庫匹配結合色譜保留指數定性。

9個回收PET樣品中共檢出209種揮發性有機物，其中苯系物40種、烷烴類29種、醇類28種、醛酮類28種、酯類27種、烯烴類25種、萘類11種、羧酸類3種、酚類2種以及其他類16種，與已有文獻所檢測到的揮發物種類基本相同[9]。

苯系物是檢出數量最多的物質，大多數苯系物的苯環上存在短鏈烷烴的支鏈，如鄰二甲苯、均三甲苯、1-乙基-2-甲基-苯等。苯系物產生的原因可能是回收PET在不同環境的作用下發生降解[27]。

烷烴類物質有較多檢出，大多數烷烴的出峰時間在19 min后，碳數范圍為C14～C21。烯烴類是回收PET中的典型物質，其中萜烯有較多檢出，如檸檬烯、γ-松油烯、β-紅沒藥烯等。此類萜烯可能源自早期PET瓶中灌裝的飲料，在茶類飲料和柑橘類飲料中萜烯類是重要的風味化合物[28－30]，飲料中的萜烯經長時間與PET瓶接觸造成在回收PET中的殘留。

醛酮類物質中，2-癸酮在樣品中有較多檢出，苯甲醛、苯乙酮為聚酯熱降解中釋放的物質[27]，另外還在3個樣品中檢測到壬醛和辛醛。

醇類物質也有較多檢出，檢出頻次相對較高的為2-十二醇、十二醇、2-甲基-1-十一醇。

酯類物質中，各樣品的共同檢出物質較少，檢出頻率最高的為鄰苯二甲酸二甲酯，此物質是塑料加工過程中常用的塑化劑。萘類物質在樣品中也有檢出，此類物質的存在可能源自環境的污染[14]。其他類物質為少量醚類、硅氧烷，以及帶有S、N、Br等元素的化合物。

2.2.2 高頻檢出物質分析圖4為樣品2的二維總離子流色譜圖。9個rPET樣品中，檢出頻次大于5的物質有（+）-檸檬烯、十四烷、γ-松油烯、2-十二醇、萘、1-甲基萘、5-甲基-1-十一烯、2，4-二叔丁基苯酚、2-癸酮和1-亞乙基-1H-茚。（+）-檸檬烯是常見的rPET中的污染物，由原生PET瓶與飲料接觸而來[31]。2，4-二叔丁基苯酚可能源自原生PET中的抗氧劑168，在使用和回收過程中，抗氧劑降解為2，4-二叔丁基苯酚并殘留在rPET樣品中。

圖4 樣品2的二維總離子流色譜圖及高頻檢出物質Fig．4 TIC for sample 2 with high frequency detection of compounds

對以上物質進行半定量，定量結果如表1所示。結果顯示，10種高頻物質的含量均低于3 mg/kg，十四烷和（+）-檸檬烯的含量最高。十四烷的最高含量為2．13 mg/kg，平均含量為0．85 mg/kg；（+）-檸檬烯的含量在0．10～1．42 mg/kg之間，平均含量為0．52 mg/kg。需要說明的是，回收PET材料中可能存在誤用情況[32]，即消費者可能忽略PET產品的原始用途而用于其他方面（如用礦泉水瓶儲存農藥），從而導致某個污染物的濃度水平極高，在本研究的樣品中未發現誤用情況。

表1 高頻揮發性有機物的定量結果Table 1 Quantitative results of high frequency volatile organic compounds

3 結 論

本文構建了GC×GC－QTOF MS檢測回收PET中揮發性有機物的方法，并對相關前處理參數和儀器參數進行了優化。頂空-固相微萃取的最佳條件為：80μm DVB/C-WR/PDMS萃取纖維頭，萃取溫度110℃，平衡時間30 min，二維調制器調制周期4 s，儀器升溫速率8℃/min。實際樣品檢測中，共檢出209種揮發性有機物，檢出物包括苯系物、烷烴類、醇類、醛酮類、酯類、烯烴類、萘類、羧酸類和酚類等，檢出（+）-檸檬烯、十四烷、γ-松油烯等高頻物質。回收PET中含量最高的揮發性成分為十四烷，其次為（+）-檸檬烯，回收PET中的污染物來源主要為聚酯降解產物、前期使用殘留以及環境污染。