憶阻器專利技術綜述

韓婷 張海洋

摘 要：憶阻器不僅能滿足下一代高密度存儲的需求，還可以進行類腦神經形態運算，實現存算一體化，具有集成度高、兼容性強、可實現混沌互聯和并行處理等優勢，有望突破摩爾定律和馮·諾伊曼瓶頸。本文梳理了憶阻器的國內外專利申請，從6種不同的物理實現方式出發，對該領域的重點專利技術進行介紹，有助于了解該領域的專利技術發展脈絡。

關鍵詞：憶阻器;專利;突觸;物理機制

中圖分類號：TN60 文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）14-0149-04

Abstract： Memristor can not only meet the needs of next generation high-density storage， but also perform brain-like morphological operations， and realize the integration of memory and computation. It has the advantages of high integration， strong compatibility， chaotic interconnection and parallel processing etc. It is expected to break through the Moore's law and the bottleneck of von Neumann.? This paper sorts out the domestic and foreign patent applications of memristive devices. Starting from six different physical realization methods， the key patent technologies in this field is introduced， which is helpful to understand the development of patent technologies in this field.

Keywords： memristor;patent;synapse;physical mechanism

憶阻器是一種有記憶功能的非線性電阻，其阻值隨歷史輸入的累積電流或電壓變化而變化。它的工作原理類似神經突觸，在存儲領域具有特殊應用，可實現混沌互聯和存-算并行處理。將其應用于人工神經網絡，能滿足未來信息化急劇增長的需求[1]。

憶阻器的物理實現機制可分為離子/電子效應、相變效應、磁效應、鐵電效應、光效應及復合效應。不同機制的憶阻材料不同，目前具有憶阻特性的功能材料主要包括氧/氮化物、硫系化合物、固態電解質、磁性材料、硅/碳單質、鐵電/壓電材料、有機或生物材料、低維材料、氣體間隙、液體材料（如納流體）以及復合材料。由于無法明確劃分各類功能材料，因此它們之間可能存在交集。

1 離子/電子效應器件

離子/電子效應器件在施加電壓時，阻變層內部或其與電極間界面會發生離子/電子遷移、氧化還原反應等，最終獲得連續可調的阻值，其為憶阻器的最普遍實現方式。憶阻固態器件最早的發明專利申請是由加州理工學院提出的[2]，它采用非晶半導體作為憶阻層，獲得作為人工神經網絡的二元突觸開關，距離1971年蔡少棠提出憶阻器概念[3]僅14年。之后夏普公司提出了鈣鈦礦型氧化錳憶阻器[4]，至此實現方式均為固態無機器件。隨后，中國科學院理化技術研究所提出仿神經元突觸的柔性三極管，其中憶阻層作為電子效應的液態電解質[5]，打開了新的研究方向。2007年索尼公司提出有機憶阻器，其中憶阻材料金屬卟啉的分子結構和工作機理非常接近生物突觸[6]。2008年，惠普公司提出其第一件憶阻器發明專利申請，隨后申請量增長為該領域的首位，涉及硅基憶阻器、二維納米級憶阻器、柔性有機/無機混合透明憶阻器等，還從電極、基底等形狀出發，改善了憶阻器的穩定性[7-8]。如圖1所示，通過摻雜手段使得硅基憶阻器的有源區包括電子/空穴和陰/陽離子兩種移動物質，從而提高了設計自由度，實現了多位存儲。圖1中，[J]為電流密度，[E]為材料中的凈電場。

為了進一步降低成本和優化性能，黑龍江大學提出蛋白質基快速開關憶阻器陣列[9]，拓寬了憶阻功能材料的選擇。北京大學通過在儲氧能力較強的頂電極與阻變層之間設置可交換氧離子的輔助層，降低了導電細絲形成的偶然性和隨機性[10]。中科院寧波材料技術與工程研究所開發有機電解質-有機阻變層的復合體系，其電流-激勵次數、電流-時間等特性曲線呈現類似生物神經突觸的“學習、記憶、遺忘、回憶”特征[11]。2015年，東北師范大學引入一維TiO2納米線的憶阻基質，以控制氧缺陷的擴散路徑[12]，后又提出具有較低初始形成電壓的非晶碳基憶阻器[13]。西南交通大學提出將樹葉粉末和乙基纖維素膠體混合體系的生物材料作為憶阻材料[14]。

一些特殊材料也具有憶阻特性，如美國馬薩諸塞大學提出的憶阻射頻開關[15]和華東師范大學提出的柔性基底上銀-空氣-銀平面結構憶阻器[16]，均采用空氣間隙作為電極間的憶阻介質;此外，還包括基于液態憶阻介質的納流體憶阻器。例如，華中科技大學提出通過向納米溝道施加電壓，可使溝道內液體界面發生移動，進而實現電阻的連續變化[17]。

2 相變效應器件

相變存儲器（Phase Change Memory，PCM）技術開發商于2009年提出第一個相變憶阻器的專利申請[18]，采用相變/惰性復合材料作為憶阻層，高溫下顯示出優異的數據保持性。華中科技大學的繆向水團隊提出的AgInSbTe硫系化合物的憶阻器，具有多級連續可調性[19]。之后，東華理工大學提出VO2憶阻器，具有成本低和兼容性好的特點[20]。2017年，杭州電子科技大學在Ti摻雜Sb-Te硫系相變材料中引入少量氧，基于氧和Ti的雙重作用控制相變過程，實現了憶阻功能[21]。清華大學在惰性電極上設置摻雜Nb的AlON薄膜，獲得在周期性強輸入脈沖下的編碼功能，脈沖結束后具有記憶/學習功能[22]。隨后，華中科技大學提出一種新型相變材料Cr-Sb，具備熱穩定性和異常光學性質，能夠改善非晶穩定性，提高結晶溫度[23]。

3 磁效應器件

法國科學研究中心和泰雷茲于2009年聯合提出單純基于磁效應的憶阻器，解決了常規氧化物憶阻器存在高操作電壓、低操作速度等問題[24]。上述包括多層磁材料的器件結構較復雜，我國清華大學宋成等人于2014年提出單層磁憶阻材料，具有自旋霍爾效應，結構如圖2所示[25]。通過在YIG基片上設置納米厚度且呈“艸”字形霍爾結的Pt薄膜實現相關操作，并在霍爾結的縱向外加正弦電流，平行于霍爾結表面且垂直于所加正弦電流的方向外加偏置磁場，兩者共同調節YIG基片的磁化強度，并利用自旋霍爾磁電阻效應調節Pt薄膜的電阻生成憶阻器，直接將電荷量與磁通量用憶阻系數關聯。

4 鐵電效應器件

鐵電憶阻器基于鐵電疇在電場中連續可變的極化取向作為不同狀態來存儲數據和執行運算。由于鐵電疇反轉時間可達0.2 ns，且反轉的矯頑電壓隨薄膜厚度的降低呈指數減小，因此鐵電憶阻器具有讀寫速度快、驅動電壓低和存儲密度高等優點。

該類憶阻器最早的發明專利申請由南京大學李海濤團隊于2010年提出，將鈮酸鋰夾設在兩金屬電極之間構成微型三明治結構單元，在正向電壓（0 V→+2.8 V→0 V）循環掃描下，電流隨電壓連續變化，且無能量積累[26]。赫姆霍茲·森德拉姆德雷斯頓·羅森多夫研究中心隨后提出基于壓電或鐵電層的互補電阻開關，可用于加密和解密位序列的電路[27]。濟南大學同年提出鐵電隧道結憶阻器，在摻雜硅基底上外延生長SrTiO3鐵電薄膜構成異質結，表現出穩定的極化翻轉，制成可電調制勢壘的高度和寬度的隧道結，提高了隧穿電阻[28]。北京大學則于2020年首次提出基于二維鐵電材料的憶阻器，進一步降低了器件尺寸，有利于實現集成化[29]。

上述憶阻器均采用無機鐵電材料，與柔性器件無法兼容。華為技術有限公司和南京大學于2014年聯合申請了基于有機鐵電薄膜的柔性憶阻器，采用偏氟乙烯基鐵電聚合物，在實現多態記憶存儲的同時，具備與電子皮膚兼容的力學性能[30]。

5 光效應器件

在光照射下，憶阻材料的電阻、電導以及透射率等特性發生記憶性連續變化，故而稱為光效應憶阻器。它的編程方式為光寫入，根據被改變的特性進行讀取的方式分為電讀取、光讀取等，屬于研究相對較少但具有特殊應用的憶阻器。相較于電調控而言，光調控具有更快的轉化速度、極好的并行性、連續可逆調節等優勢，有助于憶阻器在光電計算和人工視覺領域的應用。

光效應憶阻器的專利申請最早由日本物質·材料研究機構及鹿兒島大學于2007年共同提出[31]，在行列導線的交叉點處設置光響應分子材料，光照射時其電阻率以量子概率可逆地改變，實現了構造神經元的量子導電分子開關。

清華大學隨后提出基于光憶阻和填充介質的波導式光憶阻片，填充介質是使用頻段透明的有機材料，該光憶阻片的透射率在電磁場下表現出記憶性的高低變化[32]。西南大學提出光電雙控柔性憶阻器在存算一體化中的應用，在柔性襯底上制備“Au|蛋清阻變層|Au”的三明治結構，光照下，它的電流-電壓曲線顯示明顯的高低阻態[33]。

另外，深圳大學提出鈣鈦礦ABX3基光控憶阻器[34]，基于鈣鈦礦材料的光吸收效率高、光電轉換性能優異等優點，極大地降低了操作電壓，且具有電-光雙重調節機理。

6 復合效應器件

如果阻值/電導的調節是基于上述5種手段中至少2種的耦合，則稱為復合效應憶阻器。例如，美國托萊多大學于2010年提出將磁/順磁性元素（如錳、鈷、鐵、鎳或鉻）摻雜到電子型憶阻器的過渡金屬氧化物中，獲得了稀磁性半導體氧化物，并通過改變氧空位濃度，使得該類器件在所施加的偏壓下可連續改變磁狀態和電導率[35]。相較于電子型氧化物憶阻器而言，它的關態電導和讀取電流低，切換速度快，具有開/關電導比增大、功耗降低等優勢，實現了自旋和電荷器件的無縫異構集成。

麻省理工學院提出壓控磁器件，采用包括高離子遷移率物種的介電層，借助施加電位差、照射和/或調節溫度的調節元件，從而連續改變磁各向異性能、磁導率、光學性能、磁光性能、電性能、機械性能和熱性能等中的至少一種，且可保持被改變的性能[36]。

中國科學技術大學黃偉川團隊申請了一種多鐵（即鐵電和鐵磁耦合的復合效應）隧道結憶阻器，結構如圖3所示。它可以通過改變電極間的磁矩相對取向使得塑性可調[37]。

上述憶阻器的復合效應僅限于寫入方式，還包括讀-寫為不同機理的復合效應。例如，電子科技大學2017年提出的硅基光讀取神經突觸器件，如圖4所示，結構包括金屬、硅基介質、金屬垂直3層的表面等離子波導，嵌入基于上電極、雙阻變層、下電極結構的憶阻器[38]。雙阻變層作為光信號傳播通道，與表面等離子波導的介質層水平相連。雙阻變層之一含有金屬納米顆粒，上、下電極均為惰性。當施加正向電壓時（電調制），金屬納米顆粒遷移到另一阻變層中，即分布發生重組。當在表面等離子波導中傳輸的光與重組后的阻變層發生相互作用后，傳輸光的幅值發生衰減，相位發生延遲，從而實現突觸權重的調制（光讀取）。當施加反向電壓時（電調制），遷移的金屬納米顆粒重新回到阻變層中，使得光強度和相位得以恢復。在電調制周期內，光讀取神經憶阻突觸權重的變化程度與所施加的電壓存在一一對應關系。

湖北大學2019年提出離子/電子效應阻變層和鐵電層復合的憶阻器。在插入鐵電層后，阻變窗口增大，改善了器件的耐久性，具有多級存儲、電阻連續可調等功能，可模擬生物突觸的時序依賴性和可塑學習性[39]。

7 結語

以上從不同機理角度出發，介紹憶阻器不同物理實現方式的發明專利技術，從6種不同的物理實現方式分別梳理了相關專利技術的發展脈絡，期望對憶阻器的研究工作和日后專利申請提供參考。

參考文獻：

[1]繆向水，李祎，孫華軍，等.憶阻器導論[M].北京：科學出版社，2018：3-18.

[2]California Inst of Techn.Thin film memory matrix using amorphous and high resistive layers：1985000761185[P].1985-07-31.

[3]CHUA L O.Memristor：the missing circuit element[J].IEEE Transactions on Circuit Theory，1971（5）：507-519.

[4]Sharp Lab of America Inc.Oxygen content system and method for controlling memory resistance properties：2003000442628[P].2003-05-21.

[5]中國科學院理化技術研究所.仿神經元突觸結構的柔性三極管：200410029457.1[P].2004-03-19.

[6]SONY CORP.Resistive element，neuron element，and neural network information processing apparatus：2007000156982[P].2007-06-14.

[7]Hewlett Packard Development Co.Memristive device and methods of making and using the same：2008US0088258[P].2008-12-23.

[8]BRATKOVSKI A M.Memristor with a non-planar substrate：2009000510753[P].2009-07-28.

[9]黑龍江大學.蛋白質結構快速開關憶阻器陣列的制作方法：200910072709.1[P].2009-08-20.

[10]北京大學.一種憶阻層及憶阻器：201310206768.X[P].2013-05-29.

[11]中國科學院寧波材料技術與工程研究所.一種有機高分子憶阻結構單元：201410145604.5[P].2014-04-11.

[12]東北師范大學.一種基于納米線陣列的憶阻器及其制備方法：201510187013.9[P].2015-04-21.

[13]東北師范大學.一種電流預作用提升非晶碳憶阻器阻變可靠性的方法：201910508094.6[P].2019-06-12.

[14]西南交通大學.一種憶阻器的制備方法：201710291749.X[P].2017-04-28.

[15]Univ Massachusetts.Memristive RF switches：2014000980884[P].2014-04-17.

[16]華東師范大學.一種平面型柔性阻變存儲器及制備方法：201910794806.5[P].2019-08-27.

[17]華中科技大學.一種基于納流體的界面型憶阻器及其制備與應用：201910341820.X[P].2019-04-26.

[18]SCHELL C，CZUBATYJ W.Variable resistance materials with superior data retention characteristics：2009000251245[P].2009-10-13.

[19]華中科技大學.一種基于AgInSbTe硫系化合物的憶阻器及其制備方法：201210558819.0[P].2012-12-20.

[20]東華理工大學.二氧化釩薄膜憶阻存儲器：201621287778.6[P].2016-11-29.

[21]杭州電子科技大學.用于人工神經網絡中的O-Ti-Sb-Te基突觸仿生器件：201711274222.2[P].2017-12-06.

[22]清華大學.一種相變納米顆粒鑲嵌的氮化物憶阻器及其制備方法：201811175304.6[P].2018-10-10.

[23]華中科技大學.一種Cr-Sb相變存儲材料及其制備與應用：201910734408.4[P].2019-08-09.

[24]THALES.Memristor device with resistance adjustable by moving a magnetic wall by spin transfer and use of said memristor in a neural network：2009000002122[P].2009-04-30.

[25]清華大學.一種基于自旋霍爾磁電阻效應的憶阻器的實現方法：201410264504.4[P].2014-06-13.

[26]南京大學.基于鐵電金屬異質結的憶阻器及其制備方法：201010172495.8[P].2010-05-14.

[27]HELMHOLTZ Z D.Complementary resistor switch used as logic gate in logic circuit for realizing Boolean function，has piezoelectric or ferroelectric layers that are formed with structural-dependant phases of different band gap and/or polarization load：2013100200615[P].2013-01-16.

[28]濟南大學.一種異質結、鐵電隧道結及其制備方法和應用：201310258989.1[P].2013-06-26.

[29]北京大學.一種基于二維鐵電材料的人工異源突觸器件及調控方法：202010187425.3[P].2020-03-17.

[30]華為技術有限公司，南京大學.一種基于有機鐵電薄膜材料的憶阻器器件及其制備方法：201410693761.X[P].2014-11-26.

[31]Nat Inst For Materials Science，Univ Kagoshima.Quantum conducting molecule switch and neutral element using the same：2007000204750[P].2007-08-06.

[32]清華大學.基于超材料的光憶阻片：201410852437.8[P].2014-12-31.

[33]西南大學.一種光電雙控柔性蛋清憶阻器在數據存算一體化中的應用：201910064700.X[P].2019-01-23.

[34]深圳大學.一種光控憶阻器及其制備方法：201910818407.8[P].2019-08-30.

[35]JHA R.Nanoelectric memristor device with dilute magnetic semiconductors：2010000414572[P].2010-11-17.

[36]Massachusetts Inst Technology.Voltage controlled resistive devices：2014000953689[P].2014-03-14.

[37]中國科學技術大學.多鐵隧道結憶阻器及其制作方法：201811123111.6[P].2018-09-26.

[48]電子科技大學.基于SiNx的光讀取神經突觸器件結構及其制備方法：201710817596.8[P].2017-09-12.

[39]湖北大學.一種雙阻變層憶阻器及制備方法：201910787219.3[P].2019-08-25.