我國精細磷酸鹽產業的現狀及發展的重點和方向

孫志立，黃 平，問立寧，李江滔

(1.攀枝花學院 四川攀枝花 617000； 2.中國無機鹽工業協會 北京 100013； 3.云南天安化工有限公司 云南安寧 650309)

0 概述

磷酸鹽是基礎磷化學化工品進一步深加工的產品和產物，是無機鹽工業中的重要系列產品。精細磷酸鹽產品是指一類(種)賦予特定功能或本身擁有特定功能、附加值高、能夠批量或小批量制造生產和應用的磷化工產品。

傳統的磷化工產品分為兩大類：一類主要是應用于農業生產過程中，如用于作物殺蟲的草甘膦等含磷農藥和以磷酸氫鈣、磷酸二銨、磷酸一銨為主的磷復肥；另一類則是廣泛用于國防、冶金、輕工、醫藥、食品領域的磷酸及磷酸鹽等。

我國從1941年開始生產黃磷，其主要用于生產制造火柴，后用于生產農藥、磷酸鹽等，已有80年的歷史[1]。世界磷酸鹽經過100多年的發展，在前緣科學、國防工業、新興產業、尖端技術中又開辟了許多新的應用領域。目前，磷酸鹽有上千個規格的產品、250多個品種體系；以磷為原料的無機磷化工產品有300多種，世界上有機磷化合物和無機磷酸鹽產品有10 000多種。通過40年的改革開放，我國磷酸鹽產品的生產技術在推動當前的國民經濟發展和“一帶一路”建設中具有重要地位，是一個充滿活力、生機勃勃的陽光產業[2]。

1 我國磷酸鹽產業的現狀

1.1 我國磷酸鹽產業的概況

2005—2017年，我國化學原料和磷化工制品的業務規模增量超過了500%，生產總值由1.62萬億元提高至8.71萬億元，是全球最大的化學化工原料和磷化工制品生產國。

2017年，我國磷化工產品出口創匯約為14.8億美元，出口總量2 300 kt左右，其中三聚磷酸鈉、食品級磷酸、黃磷的出口量分別為209、474、3.89 kt，三聚磷酸鈉、熱法食品級磷酸依然是我國磷酸鹽出口的主要產品。

2018年，我國主要的磷酸鹽產品的生產能力分別為：熱法磷酸3 300 kt/a左右(以P2O5計)、三氯化磷1 500 kt/a、三聚磷酸鈉(STPP)1 000 kt/a左右；凈化濕法磷酸1 000 kt/a、飼料級磷酸鈣鹽4 000 kt/a左右。生產能力超過50 kt/a的磷酸鹽產品還有六偏磷酸鈉(SHMP)、五氧化二磷、磷酸二氫鉀、磷酸鈉(TSP)、磷酸氫二鈉(DSP)、聚磷酸銨等。

目前，國外磷酸鹽化工產品的生產能力約為27 000 kt/a(以P2O5計)，品種超過200種。我國現有500多家磷化工生產企業，生產的品種在100種左右，規模大、各種規格齊全。改革開放40年，特別是經過近10年的高速發展，我國的磷酸鹽產品已發展成為全球產能最大，消費和產量、貿易量均為世界第一的大國[1]。

然而，我國雖然是磷酸鹽生產、消費、出口大國，但還不是技術強國，每年還需要從國外進口相當數量的高端多磷酸、焦磷酸、偏磷酸產品，這些產品也是我們亟需認真研究、重點發展的產品。

1.2 熱法制磷產業的發展及現狀

自17世紀中葉(1669年)德國漢堡煉金術士勃蘭特發現磷元素，至今已有352年的歷史。

我國的熱法制磷工業起步較晚，國內首臺黃磷電爐于1941年建成投產[1]。1949年，我國熱法黃磷年產量只有27 t[3]。從20世紀40年代初開始，我國的熱法黃磷工業從小到大，從引進到創新發展、走出去，特別是我國發明的多電極制磷電爐技術，為我國的磷化工產業和世界熱法制磷工業的發展做出了卓越的貢獻。

2014年，我國黃磷產量首次突破百萬噸大關(1 025 kt)，占世界總產量的89.91%；產能超過2 400 kt/a，占世界總產能的88.24%[2]。

2017年，我國有黃磷生產企業94家，正常生產企業54家，黃磷產量940 409 t；2018年，我國有黃磷生產企業90家，正常生產企業47家，黃磷產量954 616 t；2019年，我國有黃磷生產企業87家，正常生產企業43家，黃磷總產量698 443 t，其中云南省370 388 t、四川省181 843 t、貴州省76 212 t、湖北省70 000 t[3]。

目前，我國的黃磷生產企業數量、產能呈逐年下降趨勢，2019年黃磷產量呈斷崖式下跌，比2018年減少了256 173 t，減幅為27%。其中貴州省、云南省的減產量最大，分別為98 088、151 338 t，減幅分別為56%、29%；四川省減產量最小，減產11 747 t，減幅為6%；僅湖北省產量比2018年增加了5 000 t，增幅為8%。

2019年6月26日，“貴州磷化(集團)有限責任公司”揭牌儀式在貴陽開磷大廈舉行，我國磷化工行業的開磷、甕福兩大巨頭完成整合重組，“兩磷”變“一磷”，這將是貴州省磷化工一個新的起點。重組整合貴州熱法黃磷、磷酸鹽產業，打造全球磷化工生態環保、磷資源梯級利用、磷石膏等固廢綜合利用、發展效益等方面的先鋒企業，將是貴州省磷化工企業追求的目標。

2 磷酸鹽產品的發展特點及重要位置

2.1 磷酸鹽產品的發展特點

磷酸鹽產品用于日常生活及工業、國防的方方面面，如日化用品、農藥、飼料添加劑、醫藥、染料、涂料、電子材料、造紙化學品、油墨、食品添加劑、水處理、環保等，在新能源技術、新材料、生物技術、信息技術、航空航天等高新領域也有廣泛的應用。

世界上87.0%的含磷產品是磷肥，是所有磷酸鹽中總量最大的品種；第二大的消費領域含磷產品占7.0%，用于動物飼料添加劑的生產，主要以無機磷酸鹽為主；洗滌劑產品生產占3.3%，前期出現逐年下降，現呈平穩過渡態勢；牙膏用磷酸鹽占0.2%，金屬處理用磷酸鹽占0.3%，水處理劑用磷酸鹽占0.4%，食品磷酸鹽占0.8%；其他行業的使用量約占1.0%。在電子級工業和功能材料中應用是無機磷酸鹽的新興產業，呈快速增長的趨勢。

精細磷酸鹽行業屬于技術密集型行業，附加值較高，能夠體現一個國家的綜合技術水平。目前，國際精細磷酸鹽產品的發展有以下特點。

(1)精細磷酸鹽為高新技術服務。精細磷酸鹽產品為生物工程、功能高分子材料、環保能源、電子信息等服務，并與這些高新技術息息相關，互相聯系、互相滲透、互相依存。

(2)新技術的科技含量高。精細磷酸鹽是技術密集型與綜合技術性強的產品，新產品的開發需要不同行業、不同學科先進技術交叉融合。

(3)精細磷酸鹽產品種類多、更新快。不斷開拓發展高檔化并推出專用化的產品，系列化與品種多樣化是今后精細磷酸鹽創新發展的重要標志。

2.2 磷是生命體的重要元素

有學者將磷比喻為生命的元素。碳、氫、氧、氮、硫、磷等元素組成了生物體，磷是作物生長發育必需的16種營養元素之一，是組成生命活體至關重要的元素，而且作為9種大量元素(在植物干組織中較適合的質量分數大于0.1%)之一，其在植物干組織中較適合的質量分數為0.2%，大多數作物中磷的質量分數為0.3%～0.4%。

作物體內的磷包括有機磷和無機磷兩類，其中有機磷占全磷質量分數的85%左右，主要以核酸、磷脂、磷酸酯和植素等形態存在；無機磷約占全磷質量分數的15%，主要以鈣、鎂、鉀的磷酸鹽形式存在[4]。

人體內的磷約占元素總質量的1.0%，占人腦總質量的0.3%，占肝臟總質量的0.2%，DNA遺傳物質中磷的質量分數為9.0%，可以說磷與生命息息相關。諾貝爾獎獲得者托德教授曾指出：“哪里有生命，哪里就有磷”[1]。

因此，磷酸鹽作為提高、改良食品品質的添加劑，在各類食品加工過程中得到了積極和廣泛的應用。世界各國對食品級磷酸鹽都制定了嚴格的生產規范和標準，其中美國將食品級磷酸鹽在美國食品化學藥典(FCC)中分成15類，根據其在食品加工過程中的功能分為31種；日本在1 252種食品制品中使用添加劑，其中有321(25.64%)種食品制品中添加一種或多種食品級磷酸鹽，使用的食品級磷酸鹽有26個品種；我國從20世紀90年代開始生產食品級磷酸鹽，迄今已有30年的歷史。我國國家標準《食品添加劑使用標準》(GB 2760—2014)和《食品營養強化劑使用標準》(GB 14880—2012)中規定，可以作為食品添加劑及食品營養強化劑的食品級磷酸鹽共有21種。目前世界食品級磷酸鹽的消費量約300 kt/a(以P2O5計)[5]。

3 “高、精、專”磷基新材料發展的新亮點

做大做強做優綠色化、高端化、精細化和專用化，研發培育和發展新能源、新材料、新動力等新興有機磷化工產業[6]。科學家們發現：黑磷作為一種材料在被發現100多年后，經過科研人員的不懈努力，成功從黑磷晶體中分離出單層磷烯，打開了人類正式探索黑磷的應用大門，使黑磷成為當前科技界最熱門的研究課題——一種理想的超級二維材料。

與石墨烯相比，從黑磷中分離出的磷烯的最大優點就是有直接帶隙，可以有效地將電信號轉換成光信號，在氣體傳感器、高速通信、醫療等方面可作為一種新型二維納米材料，應用于晶體管領域有著巨大的潛力和前景。據文獻報道，目前有以下5種方法可以制備磷基新材料——黑磷。

(1)礦化法。早先用SnI4和Au、AuSn作為礦化劑，通過改進，目前采用Sn、I4作為礦化劑。礦化劑、赤磷密封在氬氣氣氛下的石英管中，或者封裝在真空條件下制備黑磷，是目前制備高純度黑磷的一種比較溫和的方法。

(2)高壓法。一種高容量鋰離子電池負極材料黑磷的制備方法(專利號：CN102491294A)是最早用來制備黑磷的方法，得到的黑磷結晶性比較好，但需要使用鋼制超高壓容器，設備費用較高，生產工藝條件苛刻。

(3)鉍熔化法。此法與礦化法有點類似，將鉍粉和磷分別放置在真空密封的耐熱玻璃管兩端，加熱熔融一端的鉍粉，然后迅速澆注到另一端的磷上，混合均勻，在保溫、降溫的條件下，用體積分數30%的HNO3溶液除去固體鉍，收集溶液中的針狀或棒狀黑磷單晶。

(4)球磨法。將赤磷放入高能球磨機中球磨幾個小時就可得到黑磷，降低了苛刻的高壓生產條件，得到的黑磷純度也較高，缺點是黑磷結晶性不好，對后續的黑磷加工應用不利。

(5)溶劑法。有專利介紹在反應釜中用乙二胺溶解磷，然后置于烤箱中加熱至一定溫度，通過洗滌冷卻、離心干燥，最后得到黑磷納米片。

以上介紹的5種方法都不同程度地存在著設備制造費用高、生產工藝復雜、產量低、生產成本高、價格貴等問題，無法大量生產滿足科研的需要。國內剛開始從歐洲購買的黑磷價格是100～200歐元/g，目前的價格是人民幣1 000元/g[6]。

目前黑磷的生產都是間歇式、小批量，生產設備多為實驗室中的石英玻璃等器皿，即便小規模的中試生產仍然需要改進工藝。要實現黑磷的批量化生產，滿足黑磷應用研究的需要量，首先必須解決嚴重制約黑磷生產的設備關鍵技術問題，其次是要解決工藝過程中生產的連續性和穩定性的問題。

只有將黑磷的生產成本降下來，才能讓更多的科研人員有條件進行黑磷的應用研究，黑磷的生產技術才會有新的突破，才有可能促進黑磷產業的潛力得到充分發揮。

目前，借鑒其他專業的成功經驗，一種新的黑磷生產途徑——“爆炸法”將打破專業的界線，以一種全新的生產工藝和思維方式，為黑磷的制備開拓一條新途徑。該工藝雖然還處于試驗中，但對于設備和生產工藝的改進，以及突破黑磷制備的技術瓶頸已經看到了希望，黑磷的工業化機會已來臨，相信將給黑磷的連續穩定、批量化生產提供新的方法。如果能讓黑磷的生產價格降到預期的目標，對黑磷應用技術的發展及研究將是史無前例的[7]。

4 結語

目前，磷化工不僅包含傳統意義上的磷礦石、磷復肥加工、磷元素、有機含磷制品、無機含磷制品等領域，還包括含磷生物活性材料、黑磷石墨烯復合材料、含磷抗衰老藥物、稀土磷化工、介孔磷酸鹽材料等精細磷化工新興領域，并向相關的其他領域繼續延伸，顯現出巨大的可持續發展的生命力和動力[6]。

我國磷酸鹽產業應向“精細磷化工與功能材料”等高端產品全面發展，加強實施科技創新驅動戰略，擴大精細磷酸鹽產品的應用領域，堅持“綠色化、高端化、精細化和專用化”的戰略路線，關注精細磷化工與功能材料新產業鏈的延伸發展，開發精細磷化工與功能材料系列產品，從磷系功能材料產業鏈找到精細磷化工產業發展的突破口，做好磷系功能材料產業鏈的標準化和規范化，建立與下游應用端之間的良性發展模式——技術反饋交流及循環升級[7]。著力搞好應用創新和技術創新，催生新產品、新技術的研發推廣，逐步構建我國環境友好型、資源節約型和技術創新型的精細磷酸鹽產業。把磷酸鹽產業進一步做大、做強、做出特色，真正使我國的“精細磷化工與功能材料”產業成為我國磷酸鹽產業走向世界、再創輝煌、再立新功的一張名片！