糠醇樹脂改性木材機制的研究進展與思考

冷魏祺，何盛，張雪峰，翟勝丞，王新洲，潘彪，石江濤

(1. 南京林業大學材料科學與工程學院，南京 210037；2. 南京林業大學輕工與食品學院，南京 210037；3. 國家林業和草原局竹子研究開發中心，杭州 310012；4. 美國密西西比州立大學林學院，斯塔克維爾 39762)

隨著全球優質木材資源的不斷減少，以及國外相當一部分國家對珍貴樹種的出口限制，人們對速生林樹種的資源開發和利用進入了高速發展階段。其中，以杉木、輻射松、楊木、桉樹、泡桐為代表的針、闊葉速生材被大量應用于室內、戶外木質制品領域[1]。然而，當速生木材應用于戶外時，由于周圍潮濕環境導致產品尺寸穩定性差，易受耐腐菌、霉菌等侵蝕[2-4]，嚴重降低了木質制品的質量，限制其應用范圍。很多學者圍繞如何提高速生木材的尺寸穩定性、耐腐、抗霉變性能展開了多維度的研究。其中，木材尺寸穩定性處理一直是木材改性領域的研究熱點。木材尺寸穩定性改性可分為細胞壁非反應型和反應型改性[5]。在過去的幾十年，科研工作者通過高溫熱處理、乙酰化、糠醇改性、硅烷化處理、酚醛樹脂改性、三聚氰胺樹脂改性、甲基丙烯酸甲酯改性等細胞壁反應型改性技術體系有效改善了木材及其制品的尺寸穩定性[6-8]。但是每一種改性方法并不是完美的：高溫熱處理會降低木材力學性能，從而影響木材的使用范圍[9]；乙酰化處理木材中殘留的醋酸副產物，酸味較大[10]；硅烷化處理、酚醛樹脂改性、三聚氰胺樹脂改性以及甲基丙烯酸甲酯改性過程中會產生有機揮發物，均不同程度造成環境污染。隨著資源與生態壓力的不斷加大，科研工作者對綠色、高效、環境友好型木材改性體系的探索實踐從未停歇。其中，糠醇改性因其改性工藝相對簡單，對環境污染甚微，對人和動物僅有微量毒性等獨特的優勢而被深入研究[11-12]，成為近年來木材改性領域的研究熱點之一，且在歐洲已經得到市場化應用。如挪威Kebony AS公司年產超過2萬m3糠醇改性木材，產品已銷往22個國家[13]。

關于糠醇分子的介紹在很多綜述文章中已經提及[14]，此處不再贅述。綜合而言，糠醇改性木材的優勢在于：

1)易與木材細胞壁發生穩定的化學結合。糠醇分子是由五元含氧雜環組成的，結構相對不穩定，容易在催化劑作用下產生碳正離子自由基，并與自身或木材細胞壁發生化學反應，形成穩定的化學鍵[12,15-17]。

2)改性木材綜合性能優良。糠醇是呋喃樹脂的一種，能顯著提高木竹材料的尺寸穩定性、耐腐耐霉菌性能、壓縮強度、硬度等，且不影響木竹制品的界面膠合及涂飾性能[18-19]。

3)綠色自然，來源廣泛。糠醇主要來源于農林剩余物，是一種綠色、可再生的木材改性劑，因而改性過程及改性后的木材產品對人和使用環境的負面影響甚微[20-23]。

然而，目前的木材糠醇改性技術，其根本問題是如何實現糠醇單體有效地進入細胞壁內部與其發生化學交聯反應，而非簡單地填充木材細胞腔[24-25]。因為只有糠醇單體與細胞壁主要成分發生了化學交聯，才能永久阻隔甚至切斷細胞壁中的活性基團與外界水分反應，消除水分的潤脹作用，防止細胞壁組分受到菌類的侵蝕。此外，糠醇聚合物填充在細胞腔內，會阻礙細胞壁中的水分外流，這將大大影響木材二次干燥效率[16,26]。

筆者以糠醇反應機理為中心，圍繞糠醇改性劑特性、糠醇改性劑與木材細胞壁主要成分的化學反應以及木材細胞壁主要成分可控脫除對糠醇改性的影響這3個方面歸納總結了近些年的研究進展。

1 糠醇改性過程中的化學反應

糠醇改性過程中發生的化學反應有糠醇在細胞壁和/或細胞腔內原位聚合反應，糠醇與細胞壁主要成分發生化學交聯反應。了解這些反應的機理有利于調控這些反應的發生概率。

1.1 糠醇原位聚合反應

1.2 糠醇與木材細胞壁主要成分的化學反應

相對于糠醇原位聚合而言，糠醇分子與木材細胞壁主要成分的反應機制在學術界尚未形成統一的意見。大量研究已經證實糠醇分子能夠滲透到木材細胞壁中，然而糠醇分子是否僅在細胞壁內發生原位聚合還是和細胞壁主要成分發生化學反應尚無明確的結論[16,30]。部分學者認為糠醇分子在細胞壁中僅發生原位聚合反應，如董友明等[8]使用掃描電子顯微鏡和共聚焦拉曼光譜儀證實了糠醇分子在細胞壁中發生了原位聚合反應。Thygesen等[30]采用激光共聚焦顯微鏡分析共軛糠醇聚合物在木材細胞壁中的形成機理，結果表明木材經過糠醇改性后，胞間層以及細胞角隅處的熒光效應比細胞壁更為強烈，說明糠醇分子更容易在木質素含量高的區域發生鏈增長反應，而且細胞腔中共軛體系的長度大于細胞壁，表明細胞壁組分限制了糠醇的自縮聚反應。Cabane等[31]用共聚焦拉曼光譜儀表征木材改性后的細胞壁結構與化學信息，結果表明細胞內壁上的改性聚合物濃度最高，并逐漸向細胞壁內呈遞減趨勢，而且改性聚合物能夠滲透到整個早材細胞壁中，然而在晚材細胞壁中滲透深度最多4 μm。Yang等[32]采用掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀分析化學預處理對糠醇在木材內部空間分布及其與細胞壁主要成分反應的影響規律，結果表明糠醇均勻分布于細胞腔和細胞壁中，而且化學預處理能夠促使糠醇向細胞壁中遷移，并附著在細胞壁內層上，將細胞腔與細胞壁隔開。此外，還有學者認為糠醇分子與細胞壁主要成分發生了化學反應。如劉穎等[33]對竹材進行糠醇樹脂改性，然后通過傅里葉紅外光譜發現糠醇改性木材的游離羥基明顯減少，證明糠醇分子與木材細胞壁主要成分發生了化學反應，導致細胞壁中的水分吸著點減少，提高了木材的尺寸穩定性。Li等[16]通過對比糠醇改性木材與未處理材的細胞壁硬度和模量，間接證明了糠醇與細胞壁主要成分確實發生了化學交聯，因為納米壓痕結果顯示，糠醇改性后木材細胞壁的硬度和模量顯著提高，且明顯高于未處理材以及糠醇聚合物本身的硬度和模量。那么，糠醇分子或低聚物到底是與細胞壁中的哪一類或哪幾類主要成分發生了化學交聯呢？能否精準促進糠醇分子或低聚物與木材細胞壁主要成分發生交聯反應呢？這些科學問題尚需答案。

1.2.1 糠醇與纖維素的化學反應

研究人員發現糠醇單體或聚合物很難與纖維素直接發生化學反應[32,34-35]。Pranger等[36-38]用纖維素晶須做布侖斯惕酸催化劑，通過紅外光譜分析發現纖維素能夠催化糠醇發生開環反應，并生成大量的二元酮結構，且證明纖維素修飾了糠醇聚合物網絡結構；然而，經深入研究發現纖維素并未直接與糠醇發生交聯反應，而是利用纖維素上的殘余硫酸引發糠醇原位聚合反應，生成的糠醇聚合物再將纖維素顆粒包裹起來，形成穩定的復合體系。董友明等[8,19]通過X射線衍射光譜儀也證實了糠醇分子并不直接與纖維素分子發生化學反應。但在改性體系中加入甲基丙烯酸異氰基乙酯和甲基丙烯酸甲酯時，會降低木材細胞壁中纖維素的結晶度，使得非結晶區域增加。因此，筆者認為可以通過化學預處理將部分纖維素結晶區轉化為非結晶區，暴露更多的纖維素反應活性點，增加糠醇分子與纖維素交聯反應概率。

1.2.2 糠醇與半纖維素的化學反應

目前幾乎沒有關于糠醇與半纖維素反應的相關研究報道。然而，首先糠醇是來源于半纖維素的一種重要的平臺化合物；其次，半纖維素在酸作用下水解生產戊糖，并伴隨一些副反應，理論上這些產物在酸催化作用下能與糠醇發生化學反應，生成穩定的共價鍵[39]。

1.2.3 糠醇與木質素的化學反應

有一些研究直接或間接地證明糠醇分子或低聚物與木質素發生了化學反應。Ehmcke等[40]通過紫外顯微分光光度計證實了糠醇聚合物主要分布在細胞壁中木質素含量高的區域。紫外顯微分光光度計能夠直接對木材生物降解以及單個細胞壁層原位脫除木質素過程中木質素的分布與變化進行動態成像。紫外顯微分光光度計的高分辨率可以相對容易地將細胞壁各層對紫外光的吸收區分開。紫外掃描結果顯示細胞壁S2層的性質發生了變化，且木質素可能與糠醇發生了化學交聯。劉穎等[33]對竹材進行糠醇樹脂浸漬改性，通過傅里葉紅外光譜儀證實了木質素特征峰的減弱，進一步證明了木質素與糠醇分子發生了化學交聯，但無明顯證據證明纖維素和半纖維素與糠醇分子發生交聯反應。然而，也有研究發現糠醇并未與木質素發生交聯反應，而僅僅在木質素含量高的區域發生原位聚合反應。董友明[19]在對速生楊木進行糠醇改性處理時發現，糠醇聚合物大量存在于細胞角隅處，此處木質素含量較高。通過傅里葉紅外光譜儀和光電子能譜儀均證明糠醇發生了自縮聚反應，而未與木質素發生化學反應。隨后他通過脫除木質素預處理發現，脫木質素后更多的糠醇分子能夠進入到細胞壁中，與纖維素分子發生相互作用，提高了木材的結晶度。以上研究僅僅證明了糠醇與木質素反應的可能性，而非確鑿證據，因為當糠醇在細胞壁內原位聚合同樣能產生細胞壁改性效果。為了探索木質素能否與糠醇分子發現化學交聯，Nordstierna等[41-42]采用馬來酸酐/檸檬酸復合催化體系引發了糠醇與木質素簡單模型化合物的反應。核磁共振光譜結果證實了糠醇與木質素模型化合物間存在共價鍵結合，因為木質素苯環上的羥基活性很高，容易與糠醇反應生成亞甲基(圖1)。

圖1 糠醇與木質素模型化合物間的反應機理[12]Fig. 1 Suggested grafting reaction of furfuryl alcohol with lignin

除了使用現代分析儀器證明糠醇分子或低聚物與木質素發生化學交聯，Barsberg等[29]采用密度泛函理論系統地計算了糠醇分子原位聚合以及糠醇分子與木質素模型化合物的化學反應熱力學參數(吉布斯自由能、反應焓等)，并從化學反應能量角度詳細比較了這兩種反應的傾向性。圖2列出了木質素可能與糠醇分子發生化學交聯的位置。通過放熱反應焓的計算發現糠醇交聯木質素的反應熱焓與糠醇原位聚合的熱焓相差很小(小于4.187 J/mol)，而且芳環中2、3號位碳以及甲氧基的反應活性最強。因此，他們認為糠醇分子原位聚合和糠醇分子與木質素模型化合物的化學交聯反應概率相同。此外，化學反應熱力學顯示，木質素中未受到空間阻隔效應影響的羥甲基鍵、α和γ碳以及受到低程度空間阻隔效應影響的位置都有可能與糠醇發生化學反應，同時證明了糠醇聚合物也能與木質素發生化學交聯反應，且僅有一部分反應發生在木質素的芳環上。實驗發現，除了木質素簡單模型化合物，更大分子量的木質素模型化合物仍能與糠醇分子發生化學交聯反應。同時也排除了木質素中的羥基與糠醇發生交聯反應的可能性，認為羥基的主要功能是與呋喃環上的氧形成氫鍵，以鉚釘住糠醇聚合物，防止其從木材細胞壁中析出[29]。

注：底部左圖為赤式木質素二聚體模型的結構；底部右圖為糠醇分子與赤式木質素二聚體模型在4/Cα位形成共價鍵結構。圖2 愈創木基木質素簡單模型與糠醇分子可能反應產物的結構以及縮合反應發生的位置[29]Fig. 2 Structures of possible cross-products of the simple lignin G model-Me-GPhe-with FA including definition of condensation position

研究者們從現代儀器分析技術和分子反應熱力學兩方面探索了糠醇與細胞壁主要成分間的化學反應可能性。以上結果表明糠醇分子極有可能與細胞壁中的木質素發生化學交聯反應，而與纖維素以及半纖維素發生化學交聯反應的可能性不大。后續研究需要朝著增加纖維素及半纖維素的反應活性點方向進行，這樣才有可能使糠醇分子與纖維素及半纖維素發生化學交聯反應。

以上總結概述了糠醇原位聚合反應以及糠醇與細胞壁主要成分可能發生的化學交聯反應，其中，重點分析了糠醇與細胞壁主要成分可能發生的化學交聯反應。然而，關于糠醇改性劑本身的特性(極性、溶劑特點、催化劑)對糠醇與細胞壁主要成分化學交聯反應影響的研究較少，這使得木材細胞壁主要成分在糠醇改性中的作用及影響難以得到深入研究，導致目前的改性技術中糠醇原位聚合反應與糠醇交聯細胞壁主要成分這兩個競爭反應未能實現可控調節。其中，糠醇分子主要發生原位聚合反應，然而糠醇原位聚合對改性效果的影響遠不如糠醇與細胞壁主要成分交聯反應，因而導致糠醇改性效果的提高空間有限。因此，明確糠醇改性劑在木材細胞壁、細胞腔結構中的空間分布規律，揭示糠醇分子與木材細胞壁主要成分的反應機制，對完善木材糠醇改性基礎和優化糠醇改性體系具有重要的理論和實踐意義。

2 木材糠醇改性劑對改性效果的影響

改性劑由糠醇分子、催化劑、溶劑等組成，這些參數的變化顯著影響了改性效果：糠醇分子的大小直接影響其從細胞腔向細胞壁的滲透；催化劑的選擇決定了糠醇原位聚合及其與細胞壁組分反應的速率；不同溶劑會影響糠醇改性劑在木材細胞中的滲透以及空間分布。

2.1 催化劑對糠醇改性效果的影響

為了控制糠醇原位聚合與糠醇交聯細胞壁主要成分這兩個競爭反應，改善糠醇改性效果，國內外許多專家學者已經開展了相關的基礎應用研究。主要是通過篩選合適的催化劑來實現糠醇改性劑的優化升級，且研究方向主要集中在催化劑改進對糠醇原位聚合反應的影響上[37,43]。Goldstein等[43]早在20世紀50年代開始采用氯化鋅作為催化劑成功對木材單板進行了糠醇改性處理，木材的尺寸穩定性大幅提升。隨后，出現了甲苯磺酸、馬來酸酐、酒石酸、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺復合催化體系、蒙脫石納米黏土/纖維素晶須催化體系、改性阿爾及利亞黏土、木質素基催化劑、金屬鋁基溶膠催化劑等，均有效地改善了糠醇改性劑的性能[37,44-48]。除此之外，催化劑的酸堿度起著重要作用，糠醇在酸性條件下更容易產生活性糠基碳正離子自由基，進而發生自由基原位聚合反應。而在堿性條件下，糠醇分子的原位聚合反應程度相當低，僅生成少量直鏈型低聚物[49]。由于糠醇單體6號位碳上氫原子的存在使得羥基的活性高到足以與相鄰糠醇單體的5號位碳發生縮合反應，生成二聚體、三聚體等低聚物[28,50]；并在反應后期伴隨著鏈終止反應生成醚鍵，經高溫作用脫除甲醛，生成穩定的亞甲基鍵(圖3)。此外，催化劑應具有較低的分子量，且與木材組分有相近的親和力，以確保其能與糠醇分子一起滲透到木材細胞壁中[17]。

注：式(1)縮合反應形成二聚體；式(2a)鏈終止反應形成醚；式(2b)醚高溫脫除甲醛生成穩定結構。圖3 糠醇在酸催化條件下的反應[12]Fig. 3 Reaction of furfuryl alcohol under acid conditions

2.2 改性劑及其他變量對糠醇改性效果的影響

除了催化劑，糠醇體系中溶劑類型、糠醇分子量、質量分數以及反應溫度等參數不僅影響反應效率，而且也會影響糠醇原位聚合及其與細胞壁交聯反應這兩個競爭反應[51-53]。目前關于這兩個競爭反應影響機理方面的研究還較少。有學者認為不同溶劑對糠醇分子的化學反應影響顯著，一些研究已經證實了有機溶劑能夠減緩糠醇聚合的速率，提高糠醇聚合的起始溫度，以及減小反應聚合程度[50,54-55]。Thygesen等[56]分別用水和異丙醇作溶劑對輻射松進行糠醇處理，光學顯微結果表明：以水為溶劑時，約有12%的早晚材管胞被糠醇聚合物填充；以異丙醇作溶劑時，26%的早材管胞被糠醇聚合物填充，而晚材管胞幾乎未被糠醇聚合物填充。其原因在于：1)糠醇聚合前，異丙醇更能促使糠醇從細胞腔滲透到細胞壁中；2)異丙醇的沸點低于水，很容易揮發，隨著溫度的升高，糠醇在細胞壁中的流動受限。此外，Thygesen等[56]通過紅外光譜證實了不同溶劑的選用并不會影響糠醇反應的產物，細胞腔內填充的糠醇聚合物多為長共軛鏈結構，而由于空間阻隔效應細胞壁中則多為短共軛鏈結構。

研究表明：糠醇的濃度決定了糠醇分子的分布區域。當糠醇的質量分數為30%時，細胞腔內幾乎沒有糠醇[19]；當糠醇的質量分數達到50%以上時，由于空間阻隔效應使得大部分細胞腔被糠醇分子填充，且糠醇分子是由細胞腔逐步向細胞壁滲透的[56-57]。此外，改性過程中改性劑的液相/氣相狀態對糠醇改性的效果也有顯著影響。最近，Liu等[26]提出使用糠醇蒸汽而非傳統的糠醇溶液對木材進行改性處理，不但使細胞腔內的糠醇含量達到最低值，完全不影響改性木材二次干燥，而且避免了糠醇廢液的后期處理等問題，使得處理效率得到提高。

只有當糠醇改性劑真正進入木材細胞壁內，并與細胞壁主要成分發生化學反應，或者在細胞壁內發生原位聚合反應進而充分潤脹細胞壁，才能有效地改善木材尺寸穩定性[58-59]。其主要原因在于：只有與細胞壁主要成分反應或在細胞壁內原位聚合才能有效阻止外界水分進入并潤脹細胞壁。如果糠醇改性劑僅在細胞腔內發生原位聚合，這只能很小程度降低外界水分進入木材細胞壁的效率，而非從源頭上阻止水分潤脹細胞壁；因此，如何促進糠醇分子遷移、進入木材細胞壁并與其發生交聯反應極為關鍵。理解糠醇改性劑自身特性及其與木材細胞壁主要成分的反應機制能夠為促進糠醇分子交聯木材細胞壁研究提供理論基礎。為了明確糠醇改性劑與木材細胞壁主要成分的反應機制，可對木材細胞壁主要成分進行可控脫除，在保留木材整體結構的前提下，逐個精準解析纖維素、半纖維素以及木質素與糠醇分子的化學反應機制。

3 木材細胞壁主要成分可控脫除對糠醇改性效果的影響

木材主要由細胞壁、細胞腔和細胞間隙等孔隙組成，而細胞壁是木材的實質物質，是纖維素、半纖維素和木質素的聚集體。細胞壁主要成分之間通過C—C、C—O等化學鍵緊密聯系在一起(圖4)。如何清晰地界定細胞壁主要成分與糠醇之間的反應關系，如何實現半纖維素與木質素的可控拆解而保留纖維素骨架結構，這些都關系到糠醇改性木材機理的真實分析。通過現代分析測試技術表征細胞壁木質素與半纖維素的可控脫除，可以揭示糠醇改性劑與細胞壁各組分間的化學結合傾向性，實現糠醇在細胞壁中的可控空間分布，并能改善糠醇改性劑在木材中的改性效果。Yang等[60]通過不同程度脫除楊木半纖維素改變糠醇改性木材的吸濕性，提高其尺寸穩定性。實驗結果表明：不同程度脫除半纖維素，使得細胞壁產生大量孔隙，這些孔隙成為糠醇分子原位聚合的場所，進而導致細胞壁較高程度潤脹；此外，糠醇改性與半纖維素脫除處理協同作用，可以大幅降低木材的羥基可及度，使得糠醇改性木材尺寸穩定性得以提高。董友明[19]提出使用強堿對楊木進行脫木質素預處理，然后對預處理楊木進行糠醇浸漬處理，結果發現：脫除木質素對糠醇改性木材的增重率影響顯著，因為更多的糠醇滲透到這些納米孔隙中。Fu等[61]使用過乙酸脫除木質素，掃描電子顯微鏡結果顯示：脫除木質素后的木材細胞壁上產生了很多納米孔洞，這對后續浸漬處理非常有利，因為這些納米孔隙可以容納更多的樹脂。當納米孔隙被糠醇分子填充后，糠醇分子與纖維素的相互作用概率大大提高，有利于糠醇與細胞壁主要成分發生反應。Yang等[62]對楊木不同程度脫除木質素后進行糠醇浸漬改性，發現脫除木質素與糠醇浸漬改性協同作用，使得木材尺寸穩定性提高了20%，同時木材的吸濕滯后程度也降低了。上述研究表明，木材細胞壁主要成分的可控脫除，不僅為糠醇分子從細胞腔往細胞壁遷移提供了更多的通道，還減少了自由羥基的數量，提高了木材尺寸穩定性。

圖4 木材細胞壁主要成分空間結構示意圖Fig. 4 Schematic spatial structure of wood cell wall components

4 展 望

研究人員對糠醇改性工藝(尤其是催化劑的優化)、糠醇改性劑與細胞壁主要成分的化學反應以及木材細胞壁主要成分可控脫除對糠醇改性效果的影響等方面做了一定深度的研究，對糠醇改性的機理也有了一定程度的理解。但目前仍然存在一些問題有待解決：

1)半纖維素作為一種重要的平臺化合物，其反應活性高，理論上易與糠醇分子或低聚物發生化學交聯。通過何種方式促使半纖維素的反應活性點增加，使得糠醇單體與半纖維素發生化學交聯，而非僅僅脫除半纖維素，應是將來的研究方向之一。

2)化學預處理脫除木質素和半纖維素對糠醇樹脂向細胞壁滲透、遷移的影響機制仍未清楚，通過示蹤分析等手段探索糠醇樹脂在化學預處理木材中的滲透規律，以及對糠醇樹脂原位聚合及其與細胞壁主要成分發生化學交聯反應的影響，也將是糠醇改性木材的研究方向之一。

3)糠醇分子的分子量、極性、溶劑類型等參數對其原位聚合及其與細胞壁交聯這兩個競爭反應有著重要影響。筆者期望通過建立化學反應熱力學模型探索以上變量對這兩個競爭反應的具體影響機制，制定最優的反應動力學參數。