PAE樹脂交聯劑pH對大豆膠黏劑結構與性能的影響

孫宗興,葉仁偉,薦佳琳,宋楠,劉亭,付晴雨,高振華

(東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

我國是世界上人造板生產和消費的第一大國，中國林產工業協會的2020年中國人造板產業報告統計顯示：2019年我國人造板的產量達3.09億m3，但是我國人造板生產所使用的膠黏劑仍以脲醛樹脂膠黏劑(含改性)為主，占人造板膠黏劑總量的90.1%。脲醛樹脂膠黏劑在生產、運輸、貯存和使用過程中可能釋放出游離甲醛，危害人類健康[1]。近年來，隨著人們對環境問題的日益關注以及我國關于人造板及其制品中甲醛釋放限量標準要求的不斷提高，無醛膠黏劑的開發、制備及應用逐漸成為研究熱點。榨油后的脫脂豆粕粉具有蛋白質高、可再生、價格低等特點，是一種制備無醛環保膠黏劑的理想生物質原料[2-3]。然而，豆粕粉中的大豆蛋白分子量大、交聯活性低且易親水，導致傳統方法制備的大豆膠黏劑存在黏度大、耐水性和膠合強度不理想等問題，通過化學改性[4-5]、物理改性[6]、生物改性[7]等方法，能夠使大豆膠黏劑的膠合性能和耐水性得到有效改善，并在Ⅱ類膠合板、實木復合地板基材、細木工板等人造板中實現工業化應用[8-11]。

目前，國內外在人造板行業工業化生產應用的大豆膠黏劑主要是以聚酰胺多胺-環氧氯丙烷(PAE)樹脂溶液作為交聯劑和分散劑，將其與脫脂豆粉于使用前在常溫下攪拌調制而成的[11]。PAE樹脂是富含活性氮雜環丁基，能有效分散豆粉的水性高分子，在熱壓過程中能與大豆蛋白的氨基和羧基發生有效化學交聯，形成穩定的三維空間網狀結構，賦予大豆膠黏劑良好的膠合強度和耐水性能，能夠滿足P7型(耐沸水)刨花板和I類人造板的制備要求[9-10]。PAE樹脂中的氮雜環丁基在pH小于3的酸性條件下穩定存在，在弱酸條件或者堿性條件下易發生交聯反應[12]，因此，提升PAE溶液的pH可提升大豆膠黏劑的固化速度，從而縮短熱壓時間[9]。

脫脂豆粉中的大豆蛋白作為雙離子型大分子物質，溶解后形成膠體溶液，其等電點pH為4.2～4.3[13]。因此，改變大豆膠黏劑的pH會影響大豆蛋白膠體的靜電作用、溶解性及聚集狀態。聚集狀態不同使大豆蛋白可交聯的活性基團處于暴露、包埋或半包埋狀態，從而對膠黏劑的黏度、交聯活性及膠接特性也會產生不同影響[13-15]。

由此可見，改變交聯分散劑PAE溶液的pH不僅影響PAE樹脂的交聯固化特性，還可能對大豆膠黏劑的工藝使用性能和膠合性能產生重要影響，然而關于pH對其改性大豆膠黏劑結構與性能影響的報道較少。筆者探究PAE溶液的pH對大豆膠黏劑結構與性能的影響，為大豆膠黏劑的調制、生產及應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

脫脂豆粉，粗蛋白質量分數52.3%，哈爾濱高科食品技術有限公司；PAE，固含量15.2%，室溫黏度68 mPa·s，pH為2.9，寧波中科朝露新材料有限公司；NaOH，分析純，天津市光復科技發展有限公司；樺木單板(尺寸350 mm×350 mm×1.6 mm，含水率5%～7%)購自黑龍江葦河人造板廠。

1.2 試材制備

1.2.1 不同pH的大豆膠黏劑調制及膠液樣品處理

將15.2%質量分數的PAE樹脂加水稀釋至固含量10%，再采用30%質量分數的NaOH溶液調節其pH至3.1(參比值)，4.6，5.9，7.5和8.6，然后加入溶液質量35%的脫脂豆粉，常溫下攪拌形成均質、細膩、無顆粒的大豆膠黏劑，其固含量約為33.2%。

將50 g左右新調制的PAE改性大豆膠黏劑或pH為3.1，4.6，5.9，7.5，8.6的PAE溶液放入表面皿中，在120 ℃的鼓風干燥箱中干燥固化至質量恒定。然后將固化膠樣置于干燥器內冷卻至室溫后，粉碎研磨過篩網至粒徑120 μm(120目)，用于表征分析。

將20 g左右新配置的大豆膠黏劑置于表面皿中，經液氮冷凍，用冷凍干燥機冷凍干燥后直接進行紅外光譜(FT-IR)和X射線衍射(XRD)測試。

1.2.2 三層膠合板的壓制

將大豆膠黏劑涂在芯板的2個表面，雙面涂膠量360 g/m2，然后將2個未涂膠的表層單板與芯板組成板胚，使單板之間的木材紋理相互垂直。再于1.2 MPa下冷壓60 min后，在120 ℃、1.4 MPa下熱壓4.5 min制得三層膠合板。

1.3 測試與表征

1.3.1 膠合性能測定

參照GB/T 9846—2015《普通膠合板》規定的方法，分別測定所壓制膠合板的干態膠合強度、熱水浸泡濕態強度[于(63±3)℃熱水浸泡3 h]以及28 h“煮-干-煮”濕態強度。

1.3.2 膠黏劑黏度和pH測定

疾控機構檔案信息化管理的制度在“十三五”計劃期間是需要進一步完善的，因為在上個五年計劃中，我國的檔案管理制度缺乏有效地監督和評價，這種不系統和不完善的管理體制對于疾控機構檔案信息化管理的長遠發展是比較不利的。所以在新的“十三五”計劃期間，我國需要對管理制度的完善工作引起足夠的重視。

將調制的大豆膠黏劑置于恒溫水浴中，使膠液溫度保持在(20±0.2)℃，使用Brookfield DVS旋轉黏度計和Sartorius PB-10 pH計測試膠液黏度和pH。

1.3.3 溶膠-凝膠法測定固化膠黏劑的沸水不溶率

稱取1 g固化樣品粉末(質量記為W1，精確至0.000 1 g)置于配有回流和攪拌裝置的燒瓶中；加入100 g蒸餾水，在攪拌中升溫，當達到沸騰后，保持沸騰狀態下水煮 4 h；將得到的煮沸產物冷卻至室溫，然后用已干燥并稱質量的定量濾紙(質量記為W2，精確至0.000 1 g)抽濾，并用50 mL蒸餾水清洗燒瓶和過濾殘余物3次；將濾紙及其不溶物在120 ℃烘干4 h后稱質量(質量記為W3，精確至0.000 1 g)。沸水不溶率是不溶于沸水的過濾殘余物占固化膠黏劑粉末的質量百分比，可由公式[(W3-W2)/W1]×100%計算而得，不溶解組分含量與固化交聯程度有關，因此它可反映固化膠黏劑的交聯密度。每個固化膠黏劑平行測試3次，取平均值。

1.3.4 FT-IR測試

將冷凍干燥或KBr壓片的熱固化大豆膠黏劑試樣采用Magna-IR 560E.S.P 型傅里葉紅外光譜儀在400～4 000 cm-1范圍內進行掃描分析，并利用紅外OMINIC分析軟件對大豆膠黏劑的酰胺I帶特征峰(1 600～1 700 cm-1)進行傅里葉去卷積和二階導數處理，最后利用PeakFit軟件對二階導數處理曲線進行擬合，使測得的FT-IR譜線與二階求導擬合曲線重合，實現大豆膠黏劑中蛋白質的二級結構分析。

1.3.5 XRD測試

將冷凍干燥的大豆膠黏劑利用Rigaku D/max-200衍射儀(CuKα射線，λ=0.154 nm)測試其XRD曲線，測試參數：步長0.02°，從5°掃描至50°，加速電壓40 kV，電流30 mA。

1.3.613C NMR測試

使用BRUKER AVANCE NEO 400 WB型核磁共振分析儀對固化PAE樹脂和固化大豆膠黏劑進行CP/MAS13C固體碳譜掃描，1H與13C的90°脈寬分別為2.5和3.84 μs、交叉極化時間2 ms，轉速12 kHz，弛豫延遲時間為3 s。

1.3.7 數據分析

試驗測試結果表示為平均值±標準偏差，為區分數據平均值之間的顯著性差異，使用Minitab15軟件并利用單因素方差分析方法進行統計分析，以P<0.05代表數據具有顯著性差異，并用不同字母表示。

2 結果與分析

2.1 PAE溶液pH對大豆蛋白膠黏劑主要性能的影響

使用不同pH的PAE溶液所調制大豆膠黏劑的主要物化特性及膠合性能如表1所示。隨著PAE溶液pH的逐漸增加，膠黏劑的pH從4.99逐漸增加到7.28，但是由于膠液黏度大以及大豆蛋白的緩沖作用，膠液pH讀數不穩定，在測試的5～15 min內會逐漸發生改變。膠黏劑的黏度則呈現先降低后增大的趨勢，當PAE溶液pH為4.6時，由于接近蛋白質的等電點(pH為4.2～4.3)[13-14]，膠黏劑的黏度最小(57 300 mPa·s)；當PAE溶液pH大于4.6，尤其是達到pH為7.5的弱堿性時，膠黏劑的黏度增長十分迅速，歸因于堿性條件能夠破壞大豆蛋白膠體電荷結構，有利于大豆蛋白球形結構的伸展，增加了蛋白質大分子鏈之間的交聯與氫鍵化作用[14,16]；進一步增大PAE溶液的pH時，強極性NaOH會破壞伸展蛋白分子鏈之間的部分氫鍵結合，因此膠黏劑的黏度略有下降。此外，將PAE溶液的pH從3.1提高到7.5，所調制膠黏劑的適用期從24 h以上快速縮短到4 h，說明提高pH能促進PAE樹脂以及PAE與大豆蛋白之間的預交聯反應，由此也促使膠液黏度隨pH增加而明顯增加。

表1 PAE溶液pH對大豆蛋白膠黏劑性能的影響Table 1 Effects of pH of PAE solution on the properties of soybean adhesives

膠合性能測試結果表明，PAE溶液pH對大豆膠黏劑的干態膠合強度無顯著性影響，但是PAE溶液pH為5.9時所調制膠黏劑的黏度達到147 800 mPa·s，涂布困難，且膠黏劑的適用期縮短明顯；對于耐水性能而言，PAE溶液的pH增加會使熱水浸泡濕強度(Ⅱ類耐水性能)有所降低，但數值都明顯高于GB/T 9846—2015的相關要求值(1.0 MPa)，28 h“煮-干-煮”濕強度(Ⅰ類耐水性能)則隨著pH的增加呈現降低趨勢，尤其當pH大于5.9時，其Ⅰ類耐水性能已無法滿足標準LY/T 1738—2008《實木復合地板用膠合板》關于實木復合地板基材的要求值(0.7 MPa)；為確保膠接耐水性能，在制備Ⅱ類膠合板以及實木復合地板基材等Ⅰ類耐水性能要求的膠合板時，PAE溶液的pH也不宜超過5.9，最好控制在4.6以內。

2.2 pH對PAE樹脂自交聯的影響

圖1 不同pH的PAE固化產物的FT-IR (A)、13C NMR (B)譜圖及PAE的自交聯反應(C)Fig. 1 FT-IR (A) and 13C NMR (B) spectra of cured PAE with various pH, and illustration of PAE self-crosslinking (C)

由圖1C所示的反應式可見，當PAE發生自交聯反應時，其叔胺基相連碳數量增加而仲胺基相連碳數量減少。13C NMR歸屬峰面積定量計算結果(表2)也證實：隨著PAE溶液pH的增加，由于PAE自交聯使其產物中叔胺基相連碳歸一化后的峰面積從1.95逐漸增加到2.15，而仲胺基相連碳歸一化后的峰面積則逐漸從0.89降到0.73。PAE樹脂的自交聯反應會消耗大豆膠黏劑中交聯功能團(氮雜環丁基)的數量，從而使PAE與大豆蛋白交聯反應比例減少，導致固化大豆膠黏劑的交聯密度(表1中的沸水不溶率)以及膠接耐水性能會隨PAE溶液pH的增加而降低。

表2 固化PAE的13C NMR譜圖各歸屬峰相對面積Table 2 Relative peak area of 13C NMR of cured PAE

2.3 PAE溶液pH對大豆膠黏劑結構的影響

圖2 冷凍干燥大豆膠黏劑的FT-IR譜圖(A)及其酰胺I區的去卷積與二階導數擬合(B)Fig. 2 FT-IR spectra of freeze-dry soybean adhesive (A) and fitting illustration in amide I region(B)

對冷凍大豆膠黏劑在1 600～1 700 cm-1區域的酰胺Ⅰ帶去卷積與二階導數擬合，如圖2B所示，可獲得大豆蛋白各二級結構亞峰：1 610～1 640 cm-1和1 670～1 690 cm-1代表β-折疊結構、1 660～1 670 cm-1對應于β-轉角結構、1 640～1 650 cm-1為無規蜷曲結構、1 650～1 660 cm-1為α-螺旋結構[16,18]。由此可確定不同pH的PAE溶液調制膠黏劑中大豆蛋白的二級結構含量，如表3所示。隨著PAE溶液pH的增加，大豆蛋白的無規蜷曲結構逐漸降低、β-折疊結構和β-轉角結構先增加后降低，而α-螺旋結構則是先降低后明顯增加。由此表明大豆膠黏劑在調制過程中，大豆蛋白的球形結構打開，部分蛋白分子鏈伸展分散于水中，隨后在不同pH的PAE溶液中經歷鏈段之間的可逆締合、結構重排、活性鏈段之間聚集等聚集態轉變過程[19-20]，形成如表3所示的二級結構含量變化，而且還使大豆膠黏劑的有序結構增加，這被冷凍膠黏劑XRD譜圖(圖3)及隨pH提高而逐漸增加的結晶度(表3)所證實。結構有序化進而導致球形大豆蛋白伸展釋放的活性基團再次被包埋，無法與PAE的氮雜環丁基有效交聯，因此隨著PAE溶液pH的逐漸增加，所調制大豆膠黏劑的交聯密度(表1中的沸水不溶率)逐漸降低。

表3 不同pH的PAE調制大豆膠黏劑(冷凍)的結晶度及其蛋白的二級結構相對含量Table 3 Crystallinity of freeze-dry soybean adhesive and relative content of secondary structure of soybean protein

圖3 不同pH的PAE調制大豆蛋白膠黏劑的XRD曲線Fig. 3 XRD curves of soybean adhesive prepared from PAE with various pH

進一步對120 ℃熱固化的大豆膠黏劑進行FT-IR分析如圖4A所示，由于大豆膠黏劑的調制配方(PAE溶液的濃度和用量及豆粉質量)完全相同，加之PAE樹脂的聚酰胺結構與大豆蛋白中相似基團的相互重疊，導致不同pH的PAE溶液調制大豆膠黏劑固化后的FT-IR譜圖差別較小，進一步根據13C NMR固體核磁分析結果(圖4B及表4)表明：熱固化大豆膠黏劑的β-碳基本保持不變，但是α-碳數量隨著PAE溶液的pH增加而逐漸增加。α-碳為蛋白質羧基相連的碳，當羧基參與固化或交聯反應后會使α-碳含量降低[21]。因此，固化膠黏劑的α-碳數量增加，進一步證實PAE溶液的pH提升所引起的蛋白質二級結構變化及PAE的自交聯，使得大豆蛋白與PAE樹脂之間的交聯反應降低，導致交聯密度和耐水性能都隨之降低。

圖4 熱固化大豆膠黏劑的FT-IR(A)及13C NMR譜圖(B)Fig. 4 FT-IR (A) and 13C NMR (B) spectra of thermal cured soybean adhesives

表4 固化大豆膠黏劑的13C NMR譜圖中各歸屬峰相對面積Table 4 Relative peak area of 13C NMR of cured soybean adhesives

3 結 論

1)改變PAE溶液的pH會對PAE改性大豆膠黏劑的黏度、適用期、二級結構、結晶度、交聯特性及耐水性能都產生重要影響。

2)隨著PAE溶液pH的增加，所調制大豆膠黏劑的黏度和結晶度逐漸增加，而適用期、交聯密度和耐水性能逐漸降低。

3)脫脂豆粉中的大豆蛋白球形結構在pH高于4.6時會發生明顯的展開和鏈段重排，使大豆蛋白的結構規整性提高，并包埋了部分可交聯的活性基團；同時，pH提升還使PAE樹脂的自交聯反應增加，從而減少PAE樹脂與大豆蛋白的交聯反應。

4)雖然PAE溶液pH對干強度影響較小，但考慮到膠接耐水性能以及膠液黏度對涂布性、潤濕滲透性和適用期的影響，無論是用于Ⅰ類還是Ⅱ類膠合板膠接，PAE溶液的pH不應高于5.9，最好控制在4.6以內。