管道內腐蝕機理研究

姜崢嶸

（大慶油田有限責任公司 儲運銷售分公司，黑龍江 大慶 163453）

0 引言

目前石油開采大部分都到了中后期，三次開采已經普遍應用。其中聚合物驅油技術經過十幾年的發展，終于實現工業化生產，技術日臻成熟，形成一組配套技術。隨著一、二次采油后地層下還有部分儲量，但是面臨著開采難度大的問題，怎么樣高效的，最大限度的開采剩余原油是目前各大油田都面臨的首要難題。聚合物驅正是三次開采中提高采收率的關鍵技術，目前大慶油田已有三分之一的產油量是以聚合物驅油為主的。在使用三次開采的技術之后也隨之出現了一系列問題，比如管道的腐蝕情況日益明顯，聚合物驅油技術造成管道內表面腐蝕情況復雜，這種現象十分普遍并且日益加劇。在油田開發，生產，運輸中管道腐蝕的問題也相伴而來，給油田安全生產，持續開發以及經濟都帶來了問題。油田集輸管道是完整的體系，系統的串聯一起，哪一部分被腐蝕后都會影響帶整個管道系統的安全運行，嚴重導致整個系統的癱瘓，給整個生產生活帶來一定的威脅，并會給周圍的環境帶來污染。除了管道的整體性遭到破壞后帶來的影響，還在其自身的各個方面造成一定的影響，例如管道機械性能受到影響，對油品質量，管道壽命都會造成影響，腐蝕嚴重時能夠導致管道穿孔造成跑、冒、滴、漏油的情況出現[1]。全面了解腐蝕發生的原因及各種機理的存在、影響因素等以便能夠采取相對應的聚驅管道防腐措施，對以后的生產生活具有重要的意義。

國內防腐蝕的應用技術主要是涂層防腐，或加入緩蝕劑。對于管道內腐的研究各學者從未停止過，2013年，陳新華團隊對管道內腐的研究，分析輸送工藝以及結合腐蝕案例發現集輸工藝較易形成沉積水地帶，而這地帶就是較為嚴重的腐蝕環境，也是內腐蝕的原因。之后，劉賢斌團隊，對蘭成渝輸油管線進行詳細的研究分析，最終認為導致管道腐蝕的主要原因是微生物的存在。

國外對成品油管道內腐蝕原因的研究和國內有一些不同。例如歐洲的一些國家認為輸油管道內腐蝕的主要原因是管道內水分的殘留。管道中的這些水分來源多樣，有油品中攜帶的水分、管道清洗預留的水分等。這些水分通常會大量積聚在管道的低洼處，在管道的彎道處和其他測量儀表、控制閥門等都會受到更加嚴重的腐蝕，腐蝕程度和腐蝕速率要比其他部位的腐蝕情況嚴重的多[2]。

1 管道腐蝕速率計算方法

試驗法

（1）土壤埋片法

在管道沿線典型土壤環境下埋片，間隔一定時間將埋片取出清理、稱重，多次測試埋片質量變化計算管道腐蝕速率[3]。

式中W0埋片原始質量，g；W1經過一定時間、清理腐蝕產物后埋片質量，g；S埋片有效暴露面積，mm2；T埋片時間，a；Vc管道腐蝕速率，mm/a。

（2）掛片實驗法

失重掛片法原理是將已知重量金屬試片置于腐蝕環境中，經一段暴露時間后取出清洗稱重，基于單位面積試片腐蝕前后質量損失計算腐蝕速率。

式中Vc腐蝕速率，g/（m2·d）；η常數，取值2.23×104；S’試樣面積，cm2；T’試驗時間，天；W試樣試驗前后質量損失值，g；ρ密度，g/cm3。

（3）NACE腐蝕速率經驗公式

美國腐蝕工程師協會標準NACE SP0502-2010《管道外腐蝕直接評價方法》推薦了幾種腐蝕速率經驗公式：

1）缺省腐蝕速率。如管道信息和數據收集困難，推薦采用腐蝕速率缺省值0.4mm/a。針對大多數管道情形，該值略保守，但仍有一定應用價值；

2）線性極化電阻LPR（Linear Polarization Resistance）實時監測管道腐蝕速率計算公式：

式中β是Stern-Geary常數，Rp極化電阻，Ω；A極化探頭面積，cm2；D管材密度，g/cm3；W管道金屬損失質量，g。

2 管道內腐蝕原因及影響因素

2.1 內腐蝕原因

管道內腐蝕主要是因為管道內的水分和微生物等物質的存在會與管道的油氣混合物產生化學反應從而造成的管道內腐蝕[4]。油氣中具有腐蝕性的氣體主要有H2S、CO2、SO2及各種氣體的混合物等，對于硫化氫氣體，這種氣體溶于水中會生成硫酸，硫酸具有強腐蝕性。聚合物管道被H2S腐蝕后容易導致局部氫脆。CO2溶于水后使得溶液PH值降低，產生離子，這些酸性物質容易與管道的鐵質物質反應生成碳酸鐵、碳酸亞鐵等沉淀，不僅腐蝕鐵還產生污垢堵塞管道。二氧化硫與二氧化碳的腐蝕原理基本相同，二氧化硫溶于水與管道內的鐵反應，生成硫酸亞鐵可水解成三氧化二鐵和硫酸根離子，產生的硫酸根離子也具有腐蝕性。同時，管道的內部中流體，在輸送過程中也能對管內壁產生沖刷腐蝕，流體中含有沙塊、碎屑等固相顆粒對管道內部磨蝕，結合腐蝕性氣體，加速了管道內部的腐蝕[5]。

2.2 內腐蝕影響因素

2.2.1 電化學腐蝕

由于輸油油管線中含有三元溶液，其腐蝕部分為電化學腐蝕，反應方程為：

陽極反應：

陰極反應：

在pH>9時生成Fe（OH）2，并可能進一步氧化：

Fe（OH）3就是鋼表面的銹層，這時腐蝕較快，反應中Fe2+也可能進一步生成黃色（正）鐵離子Fe3+。

2.2.2 堿腐蝕

聚合物驅油管道腐蝕的因素之一是堿的濃度與溫度。NaOH溶液的濃度不變時，溫度越高，腐蝕越嚴重。反應如下：

當高溫時反應為：

當低溫時Na2FeO2由于水解作用生成游離的NaOH，即：

通常腐蝕部位的硬質堆積物就是此類物質。

2.2.3 聚合物腐蝕

采用聚合物驅油的方式來進行開采，按類型分有離子型和非離子型，有三種聚合物驅油產品。目前，廣泛采用的是離子型聚合物，聚合物容易聚集在一起，增加水的粘度，增大流體的摩擦力，使得流體流動緩慢。聚合物中還有化學物質會造成管道的腐蝕穿孔。聚合物越多對管道的腐蝕越不利[6]。

3 管道內腐蝕機理分析

聚合物輸油管內的腐蝕主要是由于管道內存在大量的易腐蝕的氣體，這些氣體與管道內的油品和聚合物發生反應造成腐蝕，油氣中的腐蝕性氣體主要有H2S、CO2、SO2等。

3.1 氣體腐蝕

3.1.1 硫化氫氣體

油層中幾乎都含有H2S。因為H2S在水中溶解后的pH值較小，溶解度高，會造成管道的腐蝕。硫化氫在遇水時，極易水解，在水中發生電離：

硫化氫在有氧條件下與金屬的反應：

硫化氫氣體溶于水，易產生硫酸，硫酸極具有強腐蝕性，還容易產生電化學腐蝕。化學腐蝕與電化學腐蝕兩項腐蝕同時存在便容易加劇管道的腐蝕，使管道更容易開裂，破碎，造成危害。

3.1.2 二氧化碳腐蝕

CO2是油田常見的一種氣體。二氧化碳氣體在干燥的環境下沒有腐蝕作用，融于水和油品等濕潤的條件下，容易生成碳酸造成管道的腐蝕。CO2的腐蝕反應式：

碳酸（H2CO3）使pH值下降，容易造成管道腐蝕。

二氧化碳容易引起普遍腐蝕和局部腐蝕，以局部腐蝕更為常見，如常見的點蝕、縫隙腐蝕等。

3.1.3 二氧化硫腐蝕

二氧化硫與空氣中的氧氣和管道中的金屬成分發生反應可以生成腐蝕管道的酸硫酸亞鐵（FeSO4），硫酸亞鐵和水反應生成三氧化二鐵和硫酸根離子，硫酸根離子和管道內壁的金屬成分反應繼續生成硫酸亞鐵和氫氣。SO2腐蝕的化學反應式：

在有氧環境下，二氧化硫與鐵反應生成FeSO4上述反應物被進一步反應水解，旋即繼續水解，重復這上述步驟。伴隨著這一循環，管道內的腐蝕程度逐漸加劇。

3.1.4 溶解氧的腐蝕

溶解的氧氣也是管道腐蝕的關鍵性因素之一。氧氣不像二氧化碳一樣溶于水生成碳酸根離子，氧氣是一種具有氧化性的常見氧化劑。氧氣的存在會加速管道的腐蝕。

上述反應最終生成的是F e（O H）2，但F e（OH）2會變成氫氧化鐵沉淀，氫氧化鐵與水反應會生成三氧化二鐵。

3.2 沖蝕作用

3.2.1 管內流體的沖蝕作用

在管道運輸過程中，流體對管道的沖擊作用對管道的腐蝕具有很大的促進作用。尤其在管道起伏的過程中流體中可能存在的固體雜質等隨著流體的流動，不斷沖蝕撞擊著管道。在原本的環境中各種腐蝕性氣體的存在就使得管道的腐蝕磨損嚴重，再加之沖擊腐蝕作用，勢必會極大的加快管道的腐蝕，造成管道的磨損。

3.2.2 管道中多相流侵蝕作用

在高壓輸送過程中，油氣中的少量砂礫，礫石等固相成分隨著高速流動的油氣，對管道的內側產生了沖擊和侵蝕作用。尤其是當管道內部受到其他內腐蝕因素作用而變得粗糙，凹凸不平時，這種現象變得更加明顯，被稱為侵蝕性腐蝕。

4 管道內防腐措施