納米纖維素改性及其應用研究進展

徐 艷，劉 忠，趙志強

(中國輕工業造紙與生物質精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津300457)

在生活多元化的今天，含油物質在各行各業的應用越來越廣泛，如食品和醫藥行業，因此在選擇包裝材料時，需要考慮其具有較好機械強度和良好的油脂阻隔性能[1]。紙張的主要成分為纖維素和半纖維素，本身為多毛孔結構，且透氣度較大，所以油脂能夠很容易浸潤紙張。可以通過涂覆防油劑降低紙張的表面張力，從而提高紙張的防油性[2]。此外，也可以通過提高打漿度和覆蓋涂層等方法封堵纖維之間的縫隙，從而提高紙張的防油性[3]。

制備防油紙通常采用涂布法和淋膜法。市場上多為聚乙烯淋膜紙，其紙基容易自然降解，但聚乙烯膜難以自然降解，并且會破壞臭氧層，給環境帶來污染。隨著人們環保意識的加強，其使用也受到了嚴格的限制[4]。涂布法使用兩類防油劑：含氟和非含氟防油劑。含氟防油劑有非極性基團，從而達到防油效果；非含氟防油劑能夠填堵紙張表面的孔洞[5],在紙張表面形成一層油水均不相溶的致密層[6]，從而達到防油效果。含氟防油劑因在溶劑中的溶解性差，所以需要與其他化合物接枝共聚引入新的基團，如全氟烷基化合物。研究人員發現，在含氟防油劑的原料運輸及生產過程中會產生全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），這些物質不僅破壞臭氧層，還威脅人體健康[7-9]。因此，研究無毒無害且環保的非含氟防油劑成為研究熱點[10]。

納米纖維素因其有穩定性好、尺寸小、生物可降解、來源豐富等特性，具有廣闊的發展前景，在制漿造紙領域成為研究者們的研究熱點[11]。為了進一步拓展CNF的應用領域，研究者們深入研究CNF的改性方法。本文闡述了CNF的分類和特征、接枝共聚、疏水作用和改變表面電荷的改性及在抗油性能中的研究，最后綜述了納米纖維素在制漿造紙、氣體阻隔、包裝、抗菌和功能材料的應用。

1 納米纖維素簡介

1.1 納米纖維素分類

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，是生物圈中十分豐富的可再生高分子資源，包含結晶區和非結晶區，具有兩親性結構[12]，廣泛存在于各種植物、動物和細菌中。

根據來源和處理方法的不同，纖維素經過不同的處理方法（化學法或機械法）可以得到不同種類的納米纖維素。廣義上，納米纖維素主要指纖維素納米纖絲（cellulose nanofibrillated,CNF）和纖維素微纖絲(cellulose microfibrillated,CMF)，由結晶區和無定形區交叉組合而成，具有納米級別直徑[13]。此外，還有細菌纖維素（bacterial cellulose,BC）、纖維素納米晶體（cellulose nanocrystals,CNC）等。纖維素納米纖絲(CNF)保留了纖維素的無定形區，因此與和纖維素納米晶體相比（CNC），其具有更強的韌性，材料抗彎曲和抗沖擊[14]。

1.2 納米纖維素的特征

納米纖維素具有低密度、可降解和無毒的特點；此外，其還具有機械強度高、可塑性強、可溶性好、比表面積大和具有更高數量級的抗張強度和彈性模量等優點，可廣泛應用于各個領域[15]。相關研究表明，納米纖維素與水分子形成氫鍵，使得CNF懸浮液具有剪切稀化的流變特性，涂布后的紙張防油性能達食品級[16]。納米纖維素的分類、制備方法及特征如表1所示[17]。

表1 納米纖維素的制備方法及特征

2 納米纖維素的改性

大量的羥基使納米纖維素的界面相容性較差，因此為了改善納米纖維素的性質，研究者們對其進行了改性研究。改善納米纖維素的相容性和分散性的主要方法有：（1）接枝共聚；（2）疏水改性；（3）改善表面電荷[17]。

2.1 接枝共聚改性

接枝共聚改性是表面修飾的一種方法，引入功能性長鏈或基團，通過共價鍵接枝在納米纖維素表面，在保留納米纖維素原有的特征的同時，又改善了納米纖維素的缺點，有目的地增強了某些功能[18]。例如有較好的機械性能、生物相容性和低降解性的復合材料，可用于外科修復[19]。

根據不同的接枝方式，接枝共聚改性可以分為直接接枝、間接接枝和共價接枝三種。直接接枝又稱“接枝到（grafting-to）”纖維素，是通過酯化或耦合將聚合物的反應功能性端基直接接枝到纖維素主鏈上。優點是可以提前計算聚合物相對分子質量，可以控制聚合物的性能，可以接枝多種聚合物，如聚乳酸、聚丙烯、聚苯乙烯等。間接接枝又稱“接枝自（grafting-from）”纖維素，是常用的一種方法，利用引發劑將纖維素功能化，單體原位聚合于納米纖維素表面。優點是和直接接枝相比效果更好，接枝密度較大，易控制基團結構，著重開環聚合；但也受接枝方法和接枝的納米纖維素膠體穩定性的影響[20]。共價接枝又稱“通過接枝（grafting-through）”纖維素，是低相對分子質量的共聚單體和纖維素的乙烯基大分子單體發生聚合反應而得，常用可逆加成－斷裂鏈轉移（RAFT）、原子轉移自由基聚合（ATRP）等方法，具體使用哪種聚合方法由最終產物決定。三種接枝共聚的原理如圖1所示[21]。

圖1 3種接枝共聚原理

2.2 疏水改性

納米化使纖維素表面的活性羥基暴露的更多，較多氫鍵的存在及較高的結晶度和親水性，這大大限制了其使用[22]。可以利用各種化學改性使纖維素表面親水改性為疏水，目前常用的化學改性方法有酯化、乙酰化、醚化、酰胺化、硅烷化等方法。

酸、酰鹵等在酸催化下與羥基發生取代反應，可以生成多種納米纖維素酯[23]。其中的羥基被乙酰基取代（—COCH3）形成酯基。根據反應中有無溶脹性稀釋劑，乙酰化分為均相（反應介質為LiCl/DMAc）和非均相(反應介質為苯、甲苯、四氯化碳)兩種[24]。非均相乙酰化的優點是，可以保持結構完整性和取代度可控制[25]，是常用的乙酰化方法。乙酰化改性常用試劑有氯乙酰、無水醋酸等，其反應機理[18]為

武文秋等[26]用聚乙烯(HDPE)和乙酰化納米纖維素（ACNF）制備復合材料，研究了ACNF添加量對復合材料性能的影響。并進行了接觸角測試。實驗結果表明，乙酰化對納米纖維素的表面極性產生了一定程度的影響，使納米纖維素具有一定的疏水性，改性前后納米纖維素接觸角圖像如圖2所示[26]。

圖2 乙酰化前后納米纖維素的水滴接觸角圖像

納米纖維素表面修飾常通過硅烷化改性，是利用化學法或物理法將硅烷基團引入表面的一種方法[27]。水解反應使硅烷（R—Si—OR）形成硅醇（—Si—OH），硅醇與纖維素的羥基（—OH）反應，生成穩定的化合物附載表面。3-丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和鈦酸酯等都是常用的偶聯劑，該方法的優點是無污染，工藝簡單，可選擇的試劑多[28]。

朱兆棟等[29]用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）對纖維素微納顆粒（CNCmp）進行硅烷化改性，噴涂制備超疏水濾紙。其水解機理為

發現當MTMS用量為70 μL、反應溫度為25℃、反應10 min時，硅烷化改性CNCmp噴涂后紙張的疏水效果較好，同時發現分別使用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）制備超疏水濾紙的效果與之相近。

2.3 改善表面電荷

可以在纖維素表面引入離子電荷以改變其表面電荷，主要采用磷酸化、羧甲基化、氧化和磺化反應[17]。通常是使用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）進行氧化，原理是利用TEMPO氧化將纖維素中伯羥基氧化形成羧基，增加水溶性，降低纖維間的氫鍵連接，使纖維分離，氧化后的納米纖維素表面帶有負電荷，其原理如圖3所示[30]。

圖3 TEMPO介質氧化機理

汪昭奇等[31]采用TEMPO氧化和超聲波處理制備氧化納米纖維素（TOCN）薄膜，探究了超聲時間對納米纖維素膜性能的影響。研究發現，TOCN薄膜的表面結構光滑度和致密度與超聲時間成正比；當超聲40 min時，TOCN薄膜的力學強度達71 MP，透光率也達到了90%左右。

磺化是芳香烴化合物中氫原子被硫酸分子的磺酸基（—SO3H）取代的反應[32]。張福龍等[33]用三氧化硫吡啶復合物對纖維素進行磺化改性，研究磺化纖維素對金屬離子的吸附能力。研究發現，磺化纖維素對Pb2+、Cu2+、Fe3+有很強的吸附力。同時，在酸和螯合劑中可以使磺化纖維素脫附，重復利用。

3 納米纖維素抗油性的研究

人民生活水平日益提高的同時，也更重視環保問題。傳統防油包裝材料為達到防油效果，一般采用聚丙烯樹脂塑料及聚乙烯等包裝薄膜，難以自然降解[34]。因此，研究者們致力于用無毒無害的納米纖維素作為原料取代傳統包裝[35]。其中，阻隔紙張的涂布主要是添加石蠟和含氟衍生物。石蠟存在表面難于粘合的問題，需要對石蠟進行等離子體處理才能獲得適于印刷的紙張。此外，在干燥過程中蠟質成分會遷移，且易交聯纖維。這些問題會直接影響再制漿的性能，因為纖維間的結合受蠟質成分的影響，降低了紙漿強度，并且蠟質成分的去除過程也非常復雜[36]。

在研究人員對天然綠色環保的非含氟防油劑的研究中，被關注最多的是生物質（殼聚糖、蛋白質、脂類物質）[37]。其中，殼聚糖與醋酸和其他助劑復配成防油劑，涂布后可以得到防油等級較高的防油紙；但是也存在一定的問題：（1）酸性溶液腐蝕涂布設備；（2）紙張顏色偏黃，并有醋酸的味道。因此，限制了殼聚糖防油劑的產業化[38]。

纖維素納米纖絲（CNF）由許多基團組成，可以形成優異的氧屏障層和潤滑脂。陳通等[39]將TEMPO氧化的納米纖維素與殼聚糖醋酸溶液分別涂布于紙上，比較二者涂布的防油效果。發現氣體阻隔能力隨涂布量的增加而增強，且當納米纖維素涂布量為4.9 g/m2時，透氣度降低至0；防油等級達12級，同時對熱油和溶劑也有一定的防滲透作用。

SHENG等[40]通過膜轉移將纖維素納米纖絲（CNF）薄膜與濾紙結合，只需要水而不需要其他化學試劑，成功地獲得了良好的防油紙。研究發現，CNF薄膜的基礎質量為2.1 g/m2，這遠遠低于涂層所需的量（涂布方法需要涂布量為4.9 g/m2），且壓延工藝進一步減少了孔隙，從而提高了薄膜轉印紙的耐油性。同時，薄膜轉移紙還具有抗有機溶劑效果。

王希運等[41]研究聚乙烯醇（PVA）/納米微纖絲（NFC）涂布后紙張的防油性能及力學性能。研究發現，當10%PVA涂布量為8.27 g/m2時，紙張防油等級達最高級（12級）。紙張防油性、耐折度和撕裂度與NFC涂布量呈正比。

HASSAN等[42]以TEMPO氧化納米原纖化纖維素、殼聚糖納米顆粒（CHNP）和甘油為原料，采用溶液澆鑄法制備了新型納米復合膜。研究發現，CNF或CNF/CHNP薄膜都可以改善紙張的抗拉強度性能，降低孔隙率和吸水率，提高紙張的抗油脂性能，但不影響其水蒸氣透過率。

AMINI等[43]將銀膠體納米顆粒與纖維素納米纖絲（CNF）混合，在不同的紙基體上沉積復合涂層（CNF/Ag），探究其抗菌活性、阻隔性和強度。研究發現，納米Ag粒子在CNF表面沉積，并在紙表面形成了一個相對光滑、致密的涂層，涂層具有良好的抑菌活性；CNF/Ag涂層紙的水蒸氣透過率、耐油性和抗拉強度等性能均較未涂層紙有所提高。

TAYEB等[44]探究樂含木質素纖維素納米纖維（LCNF）對薄膜阻隔性能的影響。運用過濾技術在紙基材上形成LCNF和CNF的薄膜（16 g/m2）。研究發現，木質素的存在改善了耐油性能；同時，復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率均有所提高。并被認為是當前氟碳系統的完全木質替代品。

4 納米纖維素的其他應用

4.1 在造紙中的應用

研究者們認為，納米纖維素是升級的傳統制漿造紙產業原料，可使得“紙頁”出現新的形態；其可能作為造紙化學品，如填料、施膠劑、增強劑和涂布助劑等；還可以以其為基礎開發多種功能性精細化學品，如涂料、食品添加劑和抗菌材料等，有助于造紙產業實現轉型[45]。

纖維素納米纖絲（CNF）作為造紙助劑，因為其具有較大的比表面積，含有大量的羥基，使得其更容易與水結合到纖維表面[46]。CNF可以直接與紙料混合，在抄紙過程中添加CNF，會增強紙張的強度、緊度和挺度等物理性能，降低孔隙率等[47]。若將CNF與填料或長纖維等預先混合，則需要添加助留劑使CNF沉積在其表面[48]。

CNF添加到漿料中可以改善紙張的平滑度、撕裂度、緊度等[49]。鮑晶晶等[50]利用TEMPO氧化納米纖維素（TOCNs）和芳綸云 母制備 復合材 料。當TOC-Ns添加量為20%時，與原材料相比，復合材料的抗張強度增長了82%。

CNF有較高的內聚能密度和結晶度，在抄紙過程中添加CNF可以提高阻隔性能。ZHANG等[51]以TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化紙漿纖維，制備了纖維素納米顆粒紙。研究發現，水蒸氣透過率顯著降低，且提高了紙張的拉伸指數。

CNF可以作為施膠劑，與傳統施膠劑相比，可以減少紙張的發黃、發脆、受潮等問題的發生[47]。CNF可以作為一種全新的制漿造紙材料，將其加入制漿中，能夠與紙漿纖維的密切結合，有效提升紙張纖維結合力水平[52]。因此，CNF研究應用于造紙工業具有較好的前景。

4.2 在包裝材料中的應用

隨著人們環保、健康意識的加強及“限塑令”的推廣，研究人員越來越致力于對綠色生物可降解包裝材料的研究。納米纖維素具有可自然降解、無污染、無毒無害的優點，在生物質材料中添加，能夠提高耐磨性[53]。

聚乳酸（polylactic acid,PLA）是由乳酸為主要原料聚合得到的聚酯類聚合物，是一種生物可降解新型高分子材料，在綠色包裝領域有著很大的應用潛力。朱艷等[54]以聚氨酯（TPU）為增韌相，納米纖維素（CNF）為增強相，制備了聚氨酯（TPU）/CNF改性聚乳酸（PLA）復合材料。研究發現，改性后復合材料的界面團聚現象減輕，相容性顯著提高；與純PLA相比，拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度均增大。張克宏等[55]通過溶液法與熔融共混制得PLA/PU/NCF復合材料，研究了PU和NCF的含量對PLA力學性能與熱穩定性的影響。發現當NCF含量為3%、PU含量為17%時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率比純PLA提升了12.10%和694.91%；高溫熱穩定性有了顯著改善。

殼聚糖（CS）是天然高子，殼聚糖膜無毒、可生物降解、有良好透過性，廣泛應用于生物醫藥、果蔬包裝等領域[56]。王洪玲等[57]通過流延法制備CS/CNF復合膜，探究了CNF和CS不同質量比時復合膜的各項性能。研究發現，CNF和CS質量比為10%時復合膜吸水及降解性好；CNC質量比為50%時，膜拉伸強度最大，比單純CS膜提升了154%。宋詞等[58]使用氧化納米纖維素（OCNF）與殼聚糖（CTS）進行復配制備了OCNF/CTS復合施膠劑，然后在食品包裝原紙上進行表面施膠涂布，測試了紙張的防油性和水蒸氣阻隔性能。發現當涂布量為2 g/m2、OCNF含量為0.5%(質量分數)時，抗油脂指數達到12，水蒸氣阻隔性能、抗油脂性能最佳。

4.3 在抗菌材料中的應用

細菌纖維素（BC）具有生物相容性、保水性和無毒性的優點，可作為創面敷料材料，但是存在抗菌活性差的缺點，所以需加入抗菌物質改善性能。沈慧穎等[59]制備細菌纖維素/殼聚糖復合材料，利用磁控濺射技術使銅（Cu）納米顆粒沉積于復合膜表面。殼聚糖與細菌纖維素發生了有效交聯，鍍銅后交聯復合膜的抗菌性能得到了明顯提升，幾乎完全抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長。唐淑偉等[60]通過向納米纖維素基質中添加不同含量的MXene@Ag制備了納米纖維素（CNF）/MXene@Ag復合膜，研究其機械性能、阻隔性能和抗菌性。發現與純CNF膜相比，復合膜的機械性能、阻隔性能和溶解溶脹性能均得到改善，且有優異的抗菌性能。

4.4 在功能材料中的應用

納米纖維素被認為是21世紀最具前景的納米功能材料。段安陽等[61]利用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTAC）和一氯乙酸共同改性,制備了雙性纖維素納米纖維膜，探究雙性膜對茜素綠（AG25）和亞甲基藍（MB）的吸附性能。研究發現，雙性膜對AG25的最大吸附量為240 mg/g，對MB染料的最大吸附量為128 mg/g，且第4次循環使用時仍保持吸附效率在84.44%以上。雙性纖維素納米纖維膜對印染廢水中的陰陽離子染料同時具有吸附能力，這為染料廢水的凈化提供了一個新的方向。

蔣天艷等[62]用檸檬香精、殼聚糖（CS）、明膠(GE)和纖維素納米晶體（CNC）制備了檸檬香精微膠囊。掃描電子顯微鏡(SEM)表明，香精微膠囊呈球形，粒徑為1.8~5.2 μm，分散性良好；熱重分析表明，壁材體系能很好地保護檸檬香精在200℃以下緩慢釋放。

4.5 在氣體阻隔材料中的應用

纖維素納米纖絲（CNF）的內部的原纖維纏結，形成了高密度和更加曲折的擴散路徑，因而具有更小的氣體滲透孔隙，氣體阻隔性能較好[63]。黃華東等[64]利用氫氧化鈉/尿素水溶液制備了高阻隔、高強度的氧化石墨烯（GONS）/再生纖維素（RC）納米復合材料薄膜。與純RC薄膜相比，復合材料薄膜的氣體阻隔性有明顯的增強。同時，拉伸強度提高67%，楊氏模量提高68%。劉仁等[63]將纖維素納米晶體（CNC）作為穩定劑,疏水性大豆油基單體環氧大豆油丙烯酸酯（AESO）作為油相，制備AESO乳液，并進行涂布實驗。發現AESO的疏水反應性和NCC的高結晶度相互協同，提高紙張水蒸氣阻隔性能。

5 總結與展望

目前，納米纖維素的研究成果較多，但多未實現產業化。最常用的制備方法為化學機械法，但是對環境產生污染和危害，因而更環保的處理方法成為研究重點。納米纖維素具有無毒無害、可降解、來源豐富、制備方法和技術多樣等優點，被廣泛研究，取得了較多的成果，還需加強對納米纖維素進行功能化改性方面的研究，以拓展其應用領域。對納米纖維素在疏水改性方面的研究較多，在防油改性上研究報道相對較少，所以開發先進改性技術，實現多元化利用也是研究重點。當前，人們越來越關注綠色生態和提高生活質量，可持續、可再生的生物基納米材料仍然會受到越來越多的關注和研究。