含鉻廢水中化學需氧量測定方法探討

彭文韜

（黑龍江省大慶市讓胡路生態環境局 讓胡路生態環境監控中心，黑龍江 大慶 163000）

化學需氧量（COD）是一種用于測定水樣中污染物含量的化學方法，化學需氧量指數越高，水中的還原性物質越多，說明水受到的污染程度也就越嚴重。化學需氧量（COD）用于含鉻廢水的測定和處理是通過去除鉻離子來計算化學需氧量的值。它是一種能準確反映水體污染程度的有效的測量和處理方法。

1 含鉻廢水的來源與危害

鉻被國家列為一類工業污染物，這種物質對人體具有極其嚴重的危害性，能造成皮膚潰瘍、呼吸道感染糜爛、視力聽力下降、胃腸道損傷、全身中毒、癌癥等疾病。因此，含鉻廢水必須要經過嚴格、科學、專業地處理，并對有毒物質進行消解、治理達標后才能進行排放。含鉻廢水主要來自各種工業生產，如常見的電鍍、制革工藝，還有應用鉻元素比較廣泛的冶金、化工、顏料生產等行業。通常鉻是以三價和六價形式存在的，其中六價鉻比三價鉻具有更強的毒性，約比三價鉻毒性強100倍，在含鉻廢水處理上，六價鉻也被列為重點消解、處理的元素[1]。人在接觸、飲用含鉻廢水后，會使有害鉻元素在體內積聚，進而影響人體細胞內物質的氧化、水解等，對人體各組織系統和臟器造成嚴重危害。另外，若含鉻廢水排放到江河湖海，會造成魚類等水生生物大量死亡。如果用含鉻廢水灌溉農田，鉻元素就會被莊稼植株吸收，在莊稼植株上積聚，而且還會使土壤肥力下降，造成農作物大量減產。如果人們食用了用含鉻廢水澆灌的農作物，也會對人體造成一定傷害。所以，國家十分重視含鉻廢水的排放，并且嚴格規定了排放指標。

2 化學需氧量的定義

化學需氧量是測定樣品中需要被氧化的物質的量，是需要經過一系列化學反應的科學的實驗方法。重鉻酸鉀法常用于在強酸性條件下氧化廢水中的有機物以指示化學需氧量。化學需氧量可以反映水體的污染程度，是驗證水體受有機物污染的重要指標，化學需氧量的值是反映水中還原性物質含量的指標，污水中所含的各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等都是還原性物質，其中大部分是有機物。根據處理后水樣中還原性物質的檢測和各種測量方法的不同，化學需氧量的測量值也不同。污染水體中有機物越多，化學需氧量的值越高。酸性高錳酸鉀（K2MnO4）和重鉻酸鉀（K2Cr2O7）氧化是目前化學需氧量最常見的應用。

3 含鉻廢水中化學需氧量的測定方法

3.1 重鉻酸鹽法

重鉻酸鹽法是在強酸性溶液中，使用銀鹽作為催化劑，然后在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀，經過沸騰回流后充分使有機物氧化，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，硫酸亞鐵銨的消耗量即為化學需氧量的值。具體的操作方法是，在硫酸的酸性介質中，以硫酸銀作為催化劑，以重鉻酸鉀為氧化劑，使用硫酸汞作氯離子的掩蔽劑，設定好消解反應液的酸度，將148 ℃±2 ℃的沸點溫度設為消解溫度，加熱后使消解反應液沸騰，實驗過程中使用有機溶液試亞鐵靈作為指示劑，滴定硫酸亞鐵銨溶液中剩余的重鉻酸鉀，根據硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計算樣品的化學需氧量的值。實驗過程中的主要實驗儀器有磨口三角燒瓶、玻璃珠、移液管、酸式滴定管、鐵架臺、消解器等。實驗試劑包括重鉻酸鉀標準溶液、硫酸-硫酸銀溶液、硫酸汞、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨溶液等。使用重鉻酸鉀（K2Cr2O7）法對廢水進行化學需氧量測定，具有氧化率高，再現性好的優點，適用于測定水樣中有機物的總量。但是，這種經典的標準方法也有缺點，如在實驗過程中會使用太多試劑、水和電的消耗普遍過大、相對復雜的回流裝置所占的實驗空間很大。

3.2 酸性高錳酸鉀法

采用酸性高錳酸鉀法測定化學需氧量，是在水樣中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，將它們在沸水中加熱一段時間，使水中的有機物以及還原性無機物能夠逐漸被氧化，待剩余的高錳酸鉀完全反應后再加入過量的草酸，再使用高錳酸鉀標準溶液回滴草酸，所消耗的高錳酸鉀的量即化學需氧量的值。具體過程是：取水樣或稀釋水樣100.0 mL，用稀H2SO4酸化后，加入濃度為c（1/5 KMnO4）=0.01 mol/L高錳酸鉀溶液10.0 mL，在沸水浴中準確加熱30分鐘，立即加入濃度為c（1/2NaC2O4）=0.01 mol/L的草酸鈉溶液10.0 mL，終止氧化反應，趁熱用少量高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，記錄其用量為V1mL。此后再加入合適濃度的草酸鈉溶液10.0 mL，然后加入適量高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，記錄其用量為V2mL。按照公式：[（10+V1）K-10]×M×8×1 000/100計算出化學需氧量（mg/L）。若為稀釋水樣，則應另取100.00 mL蒸餾水，按上述方法滴定，此為空白實驗。設空白消耗高錳酸鉀溶液的體積為V0mL，接下來按照公式：{[10+V1）K-10]-[（10+V0）K-10]×c}×M×8×1 000/V2計算水樣IMn（mg/L）。其中，K為校正系數，M為草酸鈉溶液濃度（mol/L）。這種方法在測定過程中，有機物被氧化的程度受反應條件的影響，因為使用的氧化劑種類不一致，既使在相同水樣中，氧化反應的條件（酸度、溫度、時間、有無催化劑）不同測得的結果也不同。為確保方法的重現性和結果的可比性，應嚴格控制以下反應條件并在報告中顯示。其中，高錳酸鉀溶液的濃度應控制在c（1/5 KMnO4）=0.01 mol/L，酸度優選為0.45 mol/L H+，同時加熱方式和時間也是影響測量結果的重要因素。

3.3 分光光度法

分光光度法是通過對剩余六價鉻離子和由重鉻酸鉀引起的有機物氧化后的反應生成的三價鉻離子的顏色，進行比色定量而確立的方法[2]。除酸性高錳酸鉀法，無論采用哪種方法來測定化學需氧量（COD），通常重鉻酸鹽都被用作氧化劑，硫酸銀作為催化劑，硫酸汞作為氯化物離子的遮蔽劑，在酸性介質條件下對水樣進行測定分析[3]。在使用分光光度法對水樣進行COD測量時，首先需要配制好消解液，然后將水樣與消解液混合，再用分光光度儀讀出COD讀數。在強酸性介質中，水樣中還原性物質（主要是有機物）被氧化劑（重鉻酸鉀）氧化，而重鉻酸鉀則被還原成三價鉻，可以在特定的波長下測定六價鉻或三價鉻的含量，然后將其換算成消耗氧的質量濃度，得出COD的濃度。分光光度法的主要原理為，在強硫酸介質中以硫酸銀為催化劑，在樣品中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，經過高溫消解，測定COD值。樣品中的COD值為100 mg/L～1 000 mg/L時，測定以600 nm±20 nm波長還原的血酸鉀三價鉻（Cr3+）的吸光度，樣品中的COD值與三價鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比，將三價鉻（Cr3+）的吸光度換算為樣品的COD值。當樣品中的COD值是15 mg/L～250 mg/L時，在440 nm±20 nm的波長處測量未還原重鉻酸鉀的六價鉻（Cr6+）和還原的三價鉻（Cr3+）這兩種鉻離子的總吸光度。樣品中的COD值與六價鉻（Cr6+）的吸光度降低值成正比，與三價鉻（Cr3+）的吸光度增加值成正比，與總吸光度減少值成正比，將總吸光度值換算成樣品的COD值[4]。這種測量方法不需要試劑進行滴定，減少了消耗品，操作簡單。在專業的COD消解器中，采用密閉消解法進行恒溫加熱消解，15分鐘就可以解決消解問題，節省了大量的時間，另外，使用消解比色管進行消解，統一消解16個或25個樣品，明顯提高了實驗效率，因此此方法適合對大批量樣品進行檢測。

3.4 快速消解法

快速消解法是在多種化學需氧量測定方法的基礎上，為加快實驗分析過程，盡快得出實驗分析結果，采取的一系列加快措施。消解體系硫酸酸度由9.0 mg/L提高到10.2 mg/L，反應溫度由150 ℃提高到165 ℃，消解時間也由兩小時降低到15分鐘左右。為有效減少分解時間，在提高反應溫度時，通常采用微波分解技術[5]。利用微波支持實驗過程，加快了材料加熱升溫的速度，大大提高了分解能力，同時避免了樣品的污染和揮發物的損失，有效地改善了工作環境，減少了工作量，降低了分析成本，并且快速消解法還能降低二次污染的可能性和污染范圍，將廢液減少到最少程度，此種方法在日常及應急監測中使用較多。

4 結論

總之，綠色生態皮革已經成為未來制革業的發展趨勢，這不僅對生態鞣制材料提出了高要求[6]，對鞣制過程中產生的含鉻廢水也極為重視。由于含鉻廢水是一種危害嚴重的廢水，利用化學需氧量（COD）測定和消解廢水中的鉻是一種有效而實用的方法。雖然化學需氧量測定方法目前漸趨完善，但是仍然需要對其進行積極地研究，把各種成本、能耗降到最低，并提高實驗效率，減小廢液的污染程度。因此，研究人員必須對化學需氧量測定的各種方法非常了解，并勤于思考，勇于深入探索，對一些實驗方法進行反復研究和測定，只有這樣才能將該方法更好地應用于含鉻廢水的治理。