羧甲基化對木聚糖結晶能力及水鑄膜成膜性能的影響

金旭宸，項舟洋

(華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州 510641)

木聚糖類半纖維素(簡稱木聚糖)是闊葉木和禾本科植物中半纖維素的主要種類,其擁有由β-1,4-糖苷鍵連接的D-吡喃木糖單元構成的主鏈結構。在闊葉木中，部分木糖單元C2或C3位的羥基被α-D-吡喃葡萄糖醛酸或4-O-甲基-α-D-吡喃葡萄糖醛酸所取代；在禾本科植物中，部分木糖單元C2和C3位的羥基分別被4-O-甲基-α-D-吡喃葡萄糖醛酸單元及α-L-呋喃阿拉伯糖單元取代[1-2]。木聚糖儲量豐富，但大部分木聚糖在制漿廢液、農作物秸稈中被當成低值能源燃燒，未得到高值化利用，造成資源浪費。

木聚糖水分散性較好，干燥后分子互相交織具有形成薄膜的能力，在精細化學品特別是功能涂料及包覆劑中具有極高的應用潛能，如紙用涂布膠黏劑、食品包裝阻隔涂料、食品保鮮被膜劑、緩/控釋化肥包膜劑、種子包衣成膜劑等[3-7]。以水為溶劑的涂料及包覆劑本質上是在被涂覆或包覆的基質上形成一層致密完整的水鑄膜，該水鑄膜的性能是影響涂料及包覆劑品質的關鍵因素。然而，木聚糖水鑄膜的成膜性能參差不齊，成膜之后的力學性能也往往達不到應用要求，通常需要進一步的化學改性才能達到實際使用要求。堿法分離由于得率較高，是木聚糖常用的分離方法，堿法分離過程中木聚糖的乙酰基會被完全脫除，使其具有與水分子形成水合晶體的能力[8]。在前期研究中發現，木聚糖的水合結晶是阻礙脫乙酰木聚糖水鑄膜成膜的關鍵因素，而脫乙酰木聚糖的結晶又受到其支鏈的調控。脫乙酰木聚糖的支鏈度越高，其結晶能力越差，其水鑄膜成膜性能越好[9]；然而，脫乙酰木聚糖的支鏈度過高，又會反過來降低其水鑄膜成膜后的力學性能[10]。因此，脫乙酰木聚糖的支鏈度需保持在一個合適的程度，一方面使其能夠形成水鑄膜，一方面保證其水鑄膜具有較強的力學性能[9-10]。

基于上述研究，筆者假定通過化學衍生化增加脫乙酰木聚糖的支鏈也能夠降低其結晶能力，并提高其水鑄膜成膜性能；同時，通過調控化學衍生化的支鏈度在一個合適的程度，將能夠使脫乙酰木聚糖水鑄膜具有較高的力學性能。為驗證上述假設，選取原生支鏈度較低的脫乙酰化木聚糖為原料，采用羧甲基化的化學衍生化手段，增加木聚糖的支鏈基團數量，分析衍生化支鏈對木聚糖結晶能力及水鑄膜成膜性能的影響，力求為木聚糖在涂料及包覆劑中的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

氫氧化鈉、異丙醇、氯乙酸鈉等藥品購自上海麥克林生化科技有限公司，冰醋酸購自上海潤捷化學試劑有限公司，無水乙醇購自上海泰坦科技有限公司，所有樣品均為分析純級。蔗渣木聚糖購自上海源葉科技有限公司，其化學組分(質量分數)如下：76.5%的木糖，7.5%的阿拉伯糖以及3.9%的葡萄糖醛酸，且不具有乙酰基[9]。

1.2 樣品制備

1.2.1 羧甲基木聚糖的制備

將10 g粉末狀蔗渣木聚糖加入50 mL 25%(質量分數)氫氧化鈉溶液和70 mL異丙醇混合液中，在30 ℃下連續攪拌30 min后，加入40 g氯乙酸鈉，于65 ℃反應70 min。反應過程使用RW20型機械攪拌器(德國IKA)攪拌，攪拌速率為400 r/min。

反應完畢后，用水溶解反應后漿狀液體，用5 mol/L冰醋酸將其pH調至5.5。溶液經減壓濃縮后透析1 d(透析袋分子截留量為35 000)。將透析后的溶液緩慢倒入3倍體積的95%(體積分數)乙醇溶液中沉淀。沉淀經70%乙醇多次洗滌后凍干，得到羧甲基木聚糖樣品。重復上述反應過程1～3次，最終得到4種不同取代度的羧甲基木聚糖樣品CMH1～CMH4。

1.2.2 羧甲基木聚糖水鑄膜的制備

將0.6 g羧甲基木聚糖分散于8 mL去離子水中，得到7.5%(質量分數)的鑄膜液。將鑄膜液于90 ℃下攪拌30 min，轉速為350 r/min。攪拌結束后，將鑄膜液倒入聚四氟乙烯模具(65 mm×40 mm，長×寬)中，于LHS-50CL型恒溫恒濕干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)中以溫度50 ℃、相對濕度75%干燥24 h。接著在25 ℃室溫條件下，將薄膜分別置于裝有飽和LiCl、飽和MgCl2和飽和NaCl溶液的干燥皿(相對濕度分別為11%，33%和75%)及恒溫恒濕室(相對濕度50%)中干燥或平衡24 h。

1.3 樣品表征

1.3.1 羧甲基取代度測定

根據Peng等[11]提供的滴定方法測定CMH1～CMH4的羧甲基取代度。

1.3.2 分子量測定

利用裝配有示差顯示器的Agilent 1100型高效液相色譜(美國Agilent)測定蔗渣未改性木聚糖及CMH樣品的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)。流動相為NaNO3-Na2HPO4溶液(摩爾比為0.100∶0.001)，流速為0.6 mL/min，柱溫為40 ℃。約2 mg的木聚糖粉末溶解于1.5 mL流動相，檢測進樣量為10 μL。用葡聚糖標樣作分子量標準曲線。

1.3.3 紅外光譜表征

用Nicolet IS50型紅外光譜儀(FT-IR，美國Thermo Fisher)記錄CMH粉末樣品的紅外光譜，儀器分辨率為4 cm-1，儀器掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.4 X射線衍射表征

木聚糖樣品的X射線衍射表征(XRD)是在40 kV和40 mA的條件下由對稱反射模式的X’Pert Powder型X射線衍射儀(荷蘭Eindhoven)測定。凍干后的木聚糖樣品被安裝在中心孔深為200 μm的粉末樣品臺上，輕輕按壓樣品后，用平刃將表面以上的多余部分擦掉。

1.3.5 溶液黏度測定

將羧甲基木聚糖樣品CMH1～CMH4充分溶解在水中，配制為質量分數為10%及20%的溶液。取適量體積溶液，用LY-SSR型轉子黏度計(上海方瑞儀器有限公司)測量在30～100 r/min的轉速范圍里測定溶液的黏度，每份溶液黏度測量2次。

1.3.6 羧甲基木聚糖水鑄膜力學性能測定

拉伸試驗在恒溫恒濕室進行，溫度為25 ℃，相對濕度為50%。將水鑄膜預先剪成長方形樣條(4 cm ×1 cm，長×寬)狀，從具有不同相對濕度環境的干燥皿拿出后(在恒溫恒濕室干燥的樣品除外)立即用INSTRON 5565型材料試驗機(美國Instron)對樣條進行抗拉強度及彈性模量(MOE)測試。每種相對濕度條件下的樣條至少取8張進行測試，夾具間距離設定為3 cm，拉伸速率為 5 mm/min。

1.3.7 羧甲基木聚糖水鑄膜動態力學性能分析

為了測定部分CMH水鑄膜的玻璃化轉變溫度(Tg)，動態力學溫度掃描用DMA Q800(美國TA)進行測量。水鑄膜樣品需進一步裁剪為長和寬分別為10和5 mm的小樣條。夾具間的有效長度為6 mm，每組樣品至少取3張樣條進行測試。動態應力的振動頻率為1 Hz，測試時的溫度為25 ℃，相對濕度為50%。樣條被冷卻至-60 ℃平衡2 min，按5 ℃/min速率升溫，在-60～110 ℃的溫度范圍內進行數據測量。

2 結果與分析

2.1 羧甲基木聚糖的取代度及分子量

木聚糖的羧甲基改性反應式見圖1，未改性木聚糖(UX)和羧甲基木聚糖樣品CMH1～CMH4取代度及分子量見表1。隨著羧甲基化反應程度的增加，CMH1～CMH4的取代度之間增大，其范圍為0.27～0.92。羧甲基木聚糖的分子量變化不大，Mn在40 000左右變化，Mw在60 000左右變化，說明羧甲基化反應對木聚糖的降解較少。取代度高的木聚糖較取代度低的分子量有一定程度的提高，應是羧甲基基團帶來的分子量增量所致。

圖1 木聚糖羧甲基改性反應式Fig. 1 Scheme of xylan carboxymethylation

表1 未改性木聚糖及羧甲基木聚糖的取代度和分子量Table 1 Degree of substitution and molecular weight of unmodified xylan and carboxymethylated xylan

2.2 羧甲基木聚糖的紅外表征

未改性木聚糖及羧甲基木聚糖CMH2的紅外譜圖如圖2所示，其中3 300，2 930，1 044 和898 cm-1處均為木聚糖的特征峰；3 300 cm-1處的吸收峰來源于木聚糖豐富的—OH基團的伸縮振動，2 930 cm-1為C—H基團的伸縮振動峰，1 044 cm-1為糖苷鍵中C—O基團的伸縮振動峰，898 cm-1為β糖苷鍵的特征峰[12]。此外，未改性木聚糖在1 750 cm-1附近沒有出現特征峰，說明其不具有乙酰基，為脫乙酰木聚糖[12]。與未改性木聚糖不同的是，CMH2在1 598和1 427 cm-1處具有2處明顯的特征峰，1 598 cm-1為COO-基團的特征峰[13]，1 427 cm-1處則為CH2基團的剪切振動峰[11]，說明羧甲基被成功接枝到木聚糖上。

圖2 未改性木聚糖及羧甲基木聚糖CMH2紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectrum of unmodified xylan and carboxymethylated xylan CMH2

2.3 羧甲基木聚糖水溶液黏度表征

CMH2～CMH4樣品水溶液黏度的變化見圖3。由圖3可見，20%(質量分數)CMH溶液黏度高于10% CMH溶液。隨著剪切速率的增加，CMH溶液的黏度反而下降，出現剪切變稀現象，這說明CMH溶液為假塑性流體。CMH2的剪切變稀現象尤為明顯。剪切變稀現象的出現是由CMH殘余羥基與水分子在靜止狀態下形成的氫鍵隨著剪切速率的增大而被逐步破壞所致[5,14]。CMH2的取代度較低，殘余羥基較多，因此靜止狀態下與水分子形成的氫鍵更多，因而剪切變稀現象較為明顯。在同一剪切速率下，CMH2溶液的黏度最高。這是由于CMH2羧甲基取代度低，與水分子的氫鍵結合較多，造成水合半徑較大所致。隨著羧甲基取代度的增加，CMH3、CMH4溶液的黏度依次降低。

a) 10%(質量分數)溶液; b) 20%(質量分數)溶液。圖3 羧甲基木聚糖水溶液黏度Fig. 3 Viscosity of carboxymethylated xylan

2.4 羧甲基化改性對木聚糖結晶能力的影響

未改性木聚糖及羧甲基化木聚糖粉末的XRD譜圖如圖4所示。本研究選用的未改性脫乙酰木聚糖支鏈度非常低，造成其結晶能力非常強，具有典型的脫乙酰木聚糖水合晶XRD特征峰，這與前期研究結論相符合[9]。羧甲基化后，木聚糖的結晶能力明顯下降；隨著羧甲基取代度的增大，CMH1和CMH2特征峰半峰寬變大，峰型變得不明顯，說明結晶度下降[15]；當取代度增加至0.85時，對應的CMH3樣品除了110晶面的特征峰，其他特征峰幾乎消失；當取代度增加至0.92，對應的CMH4呈明顯無定形態。這與前人對羧甲基木聚糖結晶度的研究結果相符[16]，相似的現象也能在羧甲基纖維素中發現[17]。此外，羧甲基木聚糖的分子量變化不大，可以排除分子量對其結晶能力的影響。因此可以得出結論，羧甲基木聚糖的結晶能力與其羧甲基支鏈的數量呈負相關。

圖4 未改性木聚糖及羧甲基木聚糖的粉末XRD譜圖Fig. 4 Powder XRD profiles of unmodified xylan and carboxymethylated xylan

2.5 羧甲基化改性對木聚糖成膜性能的影響

水分子在多糖基材料中是作為一種塑化劑存在的，因而含水率的變化能夠改變木聚糖的成膜性能及薄膜的力學性能[18-19]。木聚糖具有較強的吸濕性，在引入羧甲基后，吸濕性更強，因此要準確評價羧甲基木聚糖的成膜性能，需要分析羧甲基木聚糖在不同相對濕度條件下的成膜性能。選取了11%，33%，50%及75%相對濕度(RH)條件進行研究。在75% RH下，未改性木聚糖無法形成完整的水鑄膜，游離水揮發之后呈碎裂狀；而羧甲基木聚糖的成膜性隨著羧甲基取代度增大而得到改善，取代度為0.27的CMH1樣品形成的水鑄膜帶有明顯裂紋，取代度等于或大于0.58的CMH2～CMH4樣品則能夠形成完整水鑄膜(圖5)。

圖5 未改性木聚糖及羧甲基木聚糖在75%相對濕度下的成膜情況Fig. 5 Film formability of unmodified xylan and carboxymethylated xylan under 75% relative humidity

木聚糖在不同RH條件下的成膜性能總結在表2中。未改性木聚糖及CMH1樣品在選取的RH條件下均未能成膜，游離水揮發之后呈碎裂狀。CMH2在11%及33% RH下，水鑄膜失水之后出現嚴重皺縮，產生較大褶皺。CMH3在選取的RH條件下均能形成完整的可揭下的薄膜。CMH4與CMH3的情況相似，但在75% RH下，CMH4的游離水無法完全揮發，呈現凝膠狀，無法形成可揭下的薄膜(圖5)。綜合來看，CMH3的成膜性最好。

表2 不同相對濕度條件下未改性木聚糖及羧甲基木聚糖的水鑄膜成膜性能及薄膜力學性能Table 2 Water cast film formability and film mechanical properties of unmodified xylan and carboxymethylated xylan under different relative humidity

上述結果表明，羧甲基木聚糖的水鑄膜成膜性能受到其羧甲基取代度的調控，高取代度的羧甲基木聚糖易于形成完整的水鑄膜。結合羧甲基木聚糖的結晶能力(圖4)可以看出，羧甲基木聚糖的水鑄膜成膜性能也與其結晶能力密切相關，這與前期的研究結論相符合[9]。隨著羧甲基化取代度的提高，羧甲基木聚糖的結晶度下降，而成膜性能得到提高。因此，可以推導出羧甲基化的木聚糖與天然分離的木聚糖在水鑄膜成膜性能方面具有相似的構效關系[9]：羧甲基木聚糖的水鑄膜成膜性能同樣受其結晶過程的阻礙，而羧甲基木聚糖的結晶能力同樣受其羧甲基支鏈的抑制。但是，如果羧甲基取代度過高，木聚糖的吸濕性及親水性過強，在較高的相對濕度條件下，游離水分無法完全揮發，無法形成可揭下的薄膜。

選取完整且能揭下的薄膜在對應RH條件下進行力學性能測試，結果表明CMH2、CMH3及CMH4水鑄膜均在50% RH的條件下具有最佳的力學性能，其抗拉強度分別為10.30，6.50和0.26 MPa，其彈性模量分別為482.6，254.8和9.7 MPa，遠高于其他條件下的力學性能。這可能是因為在RH小于50%時，水鑄膜失水收縮，造成較多的應力集中點；而RH大于50%時，水鑄膜含水量較大，過于柔軟，而剛性不足。對比不同羧甲基取代度的木聚糖薄膜，發現取代度0.58的CMH2水鑄膜力學性能最強(取代度為0.27的CMH1不能成膜)，隨著取代度的增加，水鑄膜力學性能反而降低。一方面，隨著取代度的增加，木聚糖分子鏈上的羥基基團減少，相互之間的氫鍵結合減弱；另一方面，羧基基團數量明顯增加，在含水的情況下電離成COO-基團，這些基團相互排斥，木聚糖分子鏈之間作用力減弱，其水鑄膜的力學性能有所降低。前人的研究發現取代度在0.3～0.7之間的羧甲基木聚糖薄膜的力學性能隨著取代度的增加而增大，和本研究結果有一定出入，但是其木聚糖的種類及結構不同，且研究的取代度范圍不完全重合，因而并不能反證本研究的羧甲基木聚糖薄膜的力學性能變化規律[20]。基于上述結果可以推導出在可以成膜的羧甲基取代度范圍內，羧甲基支鏈越少，羧甲基木聚糖水鑄膜的力學性能更優，這是由于更多的氫鍵結合所致。因此，羧甲基化改性必須適度才能獲得力學性能較好的木聚糖水鑄膜。

水鑄膜CMH2及CMH3的動態力學分析(DMA)圖見圖6a、b。在-60～40 ℃，CMH2和CMH3水鑄膜的儲能模量(彈性模量)均大于損失模量，說明CMH水鑄膜發生的是彈性形變。此外，水鑄膜的玻璃化轉變溫度(Tg)由損耗角(tanδ)的峰值決定。CMH2的Tg約為38 ℃，而CMH3的Tg約為28 ℃；說明羧甲基化改性有利于木聚糖Tg的降低。由于材料Tg的降低有利于材料成膜[21]，因此再次驗證了羧甲基化改性有利于木聚糖成膜性能的提升。

a)CMH2水鑄膜；b)CMH3水鑄膜。圖6 羧甲基木聚糖水鑄膜DMA熱掃描圖 Fig. 6 DMA heating scan of carboxymethylated xylan films

3 結 論

利用蔗渣脫乙酰木聚糖與氯乙酸鈉在堿性環境中多次反應，制備出羧甲基取代度為0.27～0.92的羧甲基木聚糖(CMH)樣品，并重點研究了羧甲基化對脫乙酰木聚糖結晶能力及水鑄膜成膜性能的影響，主要結論如下：

1)羧甲基化改性有利于改善脫乙酰木聚糖的水鑄膜成膜性能。隨著羧甲基取代度增加，CMH分子鏈上羧甲基支鏈數量增加，CMH的結晶能力變弱、Tg降低，其水鑄膜成膜性能增強。

2)羧甲基化改性不利于脫乙酰木聚糖水鑄膜力學性能的提升。羧甲基取代度為0.58的CMH2水鑄膜力學性能最佳，其在50% 相對濕度條件下的抗拉強度為10.30 MPa，而取代度為0.85 及0.92的水鑄膜在相同條件下的抗拉強度分別為6.50和0.26 MPa，說明在可以成膜的羧甲基取代度范圍內，羧甲基取代度越低，羧甲基支鏈的數量越少，羧甲基木聚糖水鑄膜的力學性能越高。羧甲基取代度提高，木聚糖分子鏈之間氫鍵被破壞，分子間作用力減弱，導致其水鑄膜的力學性能降低。