Ni配位聚合物的水熱合成及晶體結構

趙玉志，尹力，張玉潔，何永科

Ni配位聚合物的水熱合成及晶體結構

趙玉志，尹力，張玉潔，何永科

（沈陽化工大學理學院， 遼寧 沈陽 110142）

以1,4雙(1-咪唑基)苯（bib）和2-(3-羧苯基)-6-羰基苯并咪唑（H2cpcbi）為混合配體，在水熱條件下合成了一種新的過渡金屬Ni配位聚合物[Ni(cpcbi)(bib)4]n，并通過Ｘ-射線單晶衍射、紅外光譜、Ｘ-射線粉末衍射、熱重分析對其結構進行表征。結果表明：合成的配位聚合物結晶于三斜晶系，-1空間群，具有二維網狀結構。

配位聚合物； 水熱合成； 晶體結構

配位聚合物，是由金屬離子（或金屬簇）和有機配體通過自組裝構筑而成的是一類新型多功能晶體材料，具有多樣的化學組成和拓撲結構[1]，在氣體儲存[2-3]、吸附與分離[4-5]、催化[6-7]、光學[8-9]、化學傳感[10]等諸多領域顯示出潛在的應用價值。制備具有特定結構或新穎結構的配位聚合物的關鍵是合理調控影響配位聚合物結構的因素（原料配比、反應溫度、反應時間、溶劑的極性等），其中金屬離子和有機配體會直接影響配位聚合物的結構和性能[11]。

為了獲得具有新穎結構的配位聚合物，研究者已開發使用多種合成策略用于制備。其中，基于“混合配體”的合成策略被諸多研究者用于制備配位聚合物。第二配體的引入能夠有效調控配位聚合物的拓撲結構，也可能豐富配位聚合物的性能[12]。因此，本文選用1,4雙(1-咪唑基)苯（bib）和2-(3-羧苯基)-6-羰基苯并咪唑（H2cpcbi）為配體，在水熱條件下與Ni(II)進行自組裝，成功制備出鎳配位聚合物[Ni(cpcbi)(bib)4]，并對其結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本實驗所需的藥品2-(3-羧苯基)-6-羰基苯并咪唑(bib)，1,4雙(1-咪唑基)苯(H2cpcbi)，六水合氯化鎳，氫氧化鈉；溶劑蒸餾水等均為市售，分析純，未進行進一步處理。

采用Rigaku XtaLAB mini X射線單晶衍射儀，NicoletFT-IR470紅外光譜儀(KBr壓片)，NETZSCHTG209 熱重分析儀，BRUKERD8ADVANCE X射線粉末衍射儀對樣品進行測試。

1.2 配合物[Ni(cpcbi)(bib)4]n的合成

準確稱取有機配體H2cpcbi(0.02 82 g)，bib(0.021 0 g)，六水合氯化鎳(0.023 7 g)，氫氧化鈉(0.014 0 g)，加入10 mL蒸餾水，攪拌20 min，轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，放入烘箱，在140 ℃的條件下反應72 h。反應完畢后自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到藍色菱形晶體。產率76.3%(基于配體計算)。紅外數據(KBr，cm-1，s：高等強度；m：中等強度；w：弱：3 385 w，3 111 w，1 527 s，1 305 m，1 247 w，1 064 m，960 w，838 w，654 w)。

1.3 晶體結構的測定

從處理完的晶體中挑選出一顆厚度、飽滿度以及透明度都較好的并且沒有裂紋的晶體，置于Rigaku XtaLAB mini X射線單晶衍射儀，在室溫下收集單晶衍射收據。通過CrystalClear程序進行吸收校正。得到的衍射點數據使用Olex2進行解析，該結構由Shelxt結構解決方案程序解決，并使用最小二乘法包對數據進行了精化。結構中的氫原子都是通過理論加氫的方法添加得到的。合成化合物的晶體學數據詳見表1（CCDC號為1973532）。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

X射線單晶衍射分析表明，[Ni(cpcbi)(bib)4]結晶于三斜晶系，-1空間群。中心離子Ni(II)的配位環境如圖1所示，配位聚合物的結構單元結構包含1個Ni(II)中心離子，1個cpcbi配體，4個bib配體。Ni(II)離子是六配位，呈八面體幾何構型，Ni(II)位于八面體的中心，八面體的頂點被4個N原子和2個O原子所占據，其中2個O原子來自cpcbi配體，4個N原子來自bib配體。

表1 [Ni(cpcbi)(bib)4]n的晶體數據和精修參數

圖1 [Ni(cpcbi)(bib)4]n的最小結構單元

Ni-O鍵長為2.128(3)-2.134(3)?，Ni-N鍵長為2.046(4)-2.121(4)?，O-Ni-O鍵角為61.9°，O-Ni-N鍵角為88.89(14)°-163.32(13)°，N-Ni-N鍵角為91.43(15)°-174.69(15)°(表2)。相鄰的Ni(II)通過bib配體相連形成一個Ni(II)與bib配體交替連接的鏈狀結構單元(圖2)，相鄰的鏈狀結構單元通過bib配體交替連接形成二維網狀結構(圖3)。

表2 [Ni(cpcbi)(bib)4]n的部分鍵長鍵角表

圖2 [Ni(cpcbi)(bib)4]n的一維鏈和二維結構

圖3 [Ni(cpcbi)(bib)4]n的二維網結構

2.2 配合物的XRD、熱重分析

如圖4所示，配位聚合物[Ni(cpcbi)(bib)4]的粉末XRD譜圖的衍射峰位置和單晶結構模擬的XRD譜圖的衍射峰位置基本相吻合，只有在少數部分峰的強度有些許的不同，這些強度的不同有可能是晶體的選擇取向的差異造成的，以此看出配位聚合物[Ni(cpcbi)(bib)4]為純相。

圖4 [Ni(cpcbi)(bib)4]n的粉末X-射線衍射譜圖

在氮氣保護下，25～800 ℃范圍內，升溫速度10 ℃·min-1進行測定。如圖5所示，從25～200 ℃之間有少量的重量損失，可歸因于樣品中殘留的水的損失。當溫度達到300 ℃左右，結構開始坍塌導致重量急劇損失。800 ℃時，[Ni(cpcbi)(bib)4]的剩余質量為30.53%，說明配體已完全分解，余下的是金屬氧化物。

圖5 [Ni(cpcbi)(bib)4]n的熱失重圖

3 結論

利用混合配體合成策略，在水熱條件下合成了Ni(II)配位聚合物[Ni(cpcbi)(bib)4]，配合物中的Ni(II)離子為六配位模式呈八面體構型，Ni(II)離子與bib配體交替連接形成無限延伸的鏈狀結構單元，相鄰的鏈狀結構單元通過bib配體連接形成二維網狀結構。

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Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Ni Coordination Polymer

,,,

（School of Science, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China）

A new transition metal Ni coordination polymer [Ni(cpcbi)(bib)4]nwas synthesized by using 1,4 bis(1-imidazolyl) benzene(bib) and 2-(3-carboxyphenyl)-6- carbonylbenzimidazole(H2cpcbi) as mixed ligands under hydrothermal conditions, and its structure was characterized by X-ray single crystal diffraction, infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction and thermogravimetric analysis. The results showed that the synthesized coordination polymer crystallized in triclinic system,-1 space group and showed two-dimensional network structure.

Coordination polymer; Hydrothermal synthesis; Crystal structure

遼寧省教育廳科學研究經費項目（項目編號：LQ2019014）。

2021-05-19

趙玉志（1996-），男，遼寧省盤錦市人，碩士研究生，研究方向：配位化學。

何永科（1983-），男，副教授，博士，研究方向：配位化學。

TQ325

A

1004-0935（2021）11-1609-03