養生時間對鈣基脫氯劑孔隙結構及脫氯性能的影響

遲 瑩

養生時間對鈣基脫氯劑孔隙結構及脫氯性能的影響

遲 瑩

（沈陽三聚凱特催化劑有限公司，遼寧 沈陽 110144）

以氫氧化鈣、碳酸鈣為基礎原料，添加堿金屬及堿土金屬為活性組分制備鈣基脫氯劑樣品。通過對養生時間的控制，調變樣品的孔徑分布及比表面積。采用低溫氮氣吸附技術，表征樣品的比表面積及孔道結構。研究表明：當養生時間為20 h時，比表面積達到最大，孔徑在2～10 nm之間的孔最多。參與脫氯反應的主要為2～10 nm的孔，被消耗總比表面積主要是由10 nm及以下的孔提供。

脫氯劑；孔徑分布；養生時間；氣相穿透氯容

催化重整工藝一直是世界上絕大多數煉廠的主要工藝，該工藝最初是通過臨氫催化反應將較低辛烷值直餾石腦油改質為高辛烷值汽油調和組分[1]，國內72%以上的芳烴以及50%以上的氫氣均來源于催化重整工段[2]。隨著催化重整工藝的不斷發展、重整裝置處理能力的不斷提高，在此工段中所產生的氯化氫也逐漸增多，對正常的生產造成了較為嚴重的影響[3-5]。重整生成油中少量氯的存在，會對塔頂產物質量產生影響，還會造成下游穩定系統和抽提裝置的腐蝕[6]。因此，對重整生成油進行脫氯處理是非常必要的[7-8]。

采用固體吸附劑法脫除重整油和脫氫產品氣中的微量氯化物是最經濟的方案[9]。脫氯的原理是通 過酸堿化學反應將HCl固定于脫氯劑中，在設計脫氯劑時首要是活性組分的選擇，研究較多的是能與 HCl反應的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬氧化 物[10-11]。脫氯劑一般是以與HCl結合能力強的堿金屬、堿土金屬化合物組成，其中含有鈣的化合物的脫氯劑一般習慣稱為鈣基脫氯劑，其主要成分為氫氧化鈣、碳酸鈣[12-13]。

固體吸附劑法脫氯劑屬于固相催化劑的一個特殊分支，在固相催化理論中需要催化劑具有高效的活性組分及合適的孔隙結構，國內外報道有關干法脫氯劑的制備方法都是圍繞這兩點要素進行研究。脫氯劑孔隙結構對其脫氯性能的影響是通過脫氯劑的比表面積、平均孔徑、孔容3個參數共同影響 的[14-17]。比表面積的大小決定了HCl氣體與脫氯劑活性組分的接觸面積；孔徑過低，脫氯產物就會堵塞脫氯劑內部微孔從而影響脫氯反應的進行；孔容的大小決定了HCl氣體在脫氯劑內部的擴散阻力，從而決定脫氯反應的擴散動力學條件[18]。一般孔容和平均孔徑的增大會損失一定的比表面積，因此制備合理孔隙結構的脫氯劑有助于提高脫氯劑的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：氫氧化鈣、碳酸鈣、黏土，工業級；濃鹽酸、無水氯化鈣、氫氧化鈉，分析純。

儀器：ASAP2460物理吸附儀，美國麥克儀器公司。

1.2 樣品制備

將氫氧化鈣、碳酸鈣、黏土等按一定比例混合均勻，再加入黏結劑混合均勻，擠條成型。分別養生0、4、20、28 h后，120 ℃條件下進行干燥，500 ℃焙燒后進行樣品分析。

1.3 孔隙結構表征

脫氯劑的比表面積、孔容、孔結構采用ASAP 2460物理吸附儀測定，用77K氮氣吸附脫附等溫線表征吸附劑的比表面積、孔體積等，樣品的比表面積用BET方法計算，樣品的孔容采用BJH方法計算，樣品的孔徑采用BJH脫附方法計算。

1.4 樣品的脫氯評價

評價采用固定床法，用標準氮氣作為載氣，通過濃鹽酸和水混合溶液，帶出HCl氣體，經無水氯化鈣進行干燥。在一定空速下，以上進下出方式通過反應管，常溫條件下反應。經過脫氯劑床層后的尾氣采用氫氧化鈉溶液進行吸收，反應10 h，以確保脫氯劑反應完全。

2 結果與討論

2.1 脫氯劑樣品的孔道結構分析

脫氯劑樣品的孔道結構通過低溫氮氣吸附脫附等溫曲線進行表征，數據分析采用BET 和BJH方法。脫氯劑樣品不同養生時間的比表面積、孔容、孔徑數據見表1，不同孔徑分布占比見表2，孔徑分布圖見圖1，等溫吸附脫附曲線見圖2。

表1 表征數據

表2 孔徑分布數據

圖1 2～5 nm孔徑分布

由表1、表2數據可以看出，隨著養生時間的延長，比表面積略有提升，平均孔徑略有下降，孔容幾乎無變化。從孔徑分布分析數據看到，隨著養生時間的延長，2～5 nm、5～10 nm的小孔明顯增大，在20 h達到最大值。10 nm以上的大孔隨養生時間的延長而減小。養生20 h與不養生樣品2～5 nm小孔占比相差11.34%，5～10 nm孔占比相差7.92%。相當于，養生20 h樣品較不養生樣品在2～10 nm范圍內占比高19.26%。這說明養生對于提高2～10 nm孔的占比很顯著。

圖2 5～40 nm孔徑分布

但養生時間繼續增加至28 h，2～5 nm小孔出現減少趨勢，表明養生或活化也是具有一定的節點。由此看出，養生對于原料來說可能是一個活化過程，通過活化，使樣品的孔徑分布更加合理，即2～10 nm小孔占比明顯增加。

由圖1、圖2可以看出，隨著養生時間的延長，2～5 nm小孔明顯增加，20 nm左右孔明顯減少。但養生時間繼續增加，2～5 nm小孔出現減少趨勢。養生對孔隙結構的變化具有重要影響。當養生時間 20 h左右，與不養生樣品相比在2～10 nm范圍內占比要高10%～20%。對于這種微孔的形成，可能對提高脫氯劑的脫氯效果具有至關重要的作用。

2.2 脫氯反應前后樣品孔隙結構分析

實驗室進行脫氯反應實驗，進而考察脫氯反應前后樣品的孔隙結構變化。選取兩個脫氯劑樣品，先進行脫氯反應實驗，待脫氯劑完全反應后，經350 ℃焙燒后進行孔徑分析，焙燒的目的是防止吸附的氯化氫對吸附儀產生影響。脫氯反應前后表征結果見表3。

表3 表征數據

結果表明，脫氯反應后樣品孔容、比表面積顯著降低。1#樣品的比表面積由47.77 m2·g-1降至 8.86 m2·g-1，利用率為81%；孔容由0.11 cm3·g-1降至0.02 cm3·g-1，減少了81%。2#樣品的比表面積由 55.95 m2·g-1降至7.97 m2·g-1，利用率為85%；孔容由0.13 cm3·g-1降至0.02 cm3·g-1，減少了85%。這表明，減少的孔容和比表面積基本參與反應，還有部分是被反應后的生成產物堵塞所致，脫氯劑的孔隙度變小，結構變致密，HCl氣體向脫氯劑內部擴散的動力學條件降低。

脫氯反應前后樣品的孔徑分析結果見表4。由表4可知，兩個樣品參與反應占比較高的主要是 2～5 nm孔，反應率高達65%以上，甚至可以達到80%左右。其次是5～10 nm孔參與反應，反應率在30%左右。結果表明，2～10 nm孔是主要參與反應的分布區間，同時，也有部分孔被反應后的生成產物堵塞。

表4 表征數據

反應前后樣品的孔徑分布如圖3所示。

圖3 脫氯反應前后孔徑分布圖

由圖3可以看出，反應后樣品的孔徑分布趨于平緩，以20 nm以上的孔為主，且孔徑范圍更寬泛，最大孔徑由40 nm增加到65 nm，參與反應的孔主要是2～10 nm。所以，提高2～10 nm孔占比，在一定程度上可以提高脫氯劑的脫氯反應利用率。

3 結 論

養生對孔隙結構的變化具有重要影響。當養生時間為20 h左右，與不養生樣品相比，2～10 nm孔占比高10%～20%，同時不養生樣品在大于20 nm孔占比也將提高10%～20%，即養生可以增加微孔（2～10 nm）占比。由脫氯反應前后樣品的孔徑分布可知，參與脫氯反應的主要為2～10 nm的孔，被消耗總比表面積主要是由10 nm及以下的孔提供。所以，提高2～10 nm孔占比，在一定程度上可以提高脫氯劑的脫氯反應利用率。

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Effect of Curing Time on Pore structure and Dechlorination Performance of Calcium-based Dechlorinating Agent

（Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110144, China）

The calcium-based dechlorination agent was prepared from calcium dihydroxide and calcium carbonate with alkali and alkaline-earth metals as active components.The pore size distribution and specific surface area of the samples were adjusted by controlling the treatment time. The specific surface area and pore structure of the sample were characterized by nitrogen adsorption at low temperature. The results showed that when the curing time was 20h, the specific surface area reached the maximum and the ratio of poreswith the diameter between 2 nm and 10nm was the maximum. The main pore size of dechlorination reaction was 2～10nm, and the consumed total specific surface area was mainly supplied by pore size below 10nm.

Chloride adsorbent; Pore size distribution; Curing time; Gas phase chloride capacity

2021-04-15

遲瑩（1985-），女，滿族，遼寧省丹東市人，中級工程師，碩士，2011年畢業于遼寧科技大學化學工藝專業，研究方向：凈化劑研究及分析。

TE624.8

A

1004-0935（2021）11-1635-04