化學混凝法處理含氟廢水的研究

方佳潔，祁泓博，呂龍俊，朱異賓，包遠麗，于波，都興紅

化學混凝法處理含氟廢水的研究

方佳潔，祁泓博，呂龍俊，朱異賓，包遠麗，于波，都興紅

（東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819）

以某氟化工企業產生的含氟廢水（F-的質量濃度為576 mg·L-1）為處理對象，投加鈣源化學-混凝沉淀法除氟。探究在除氟效果上鈣投加量、化學沉淀pH、混凝沉淀pH的影響程度。結果表明：通過外加鈣源，化學-混凝沉淀法可顯著降低水樣中F-質量濃度。優化除氟的過程條件為：鈣氟摩爾之比為2.5，化學沉淀pH為9，混凝沉淀pH為6.5。投加混凝劑明礬（10%）為31.1 mL·L-1，投加助凝劑聚丙烯酰胺（0.1%）為3.0 mL·L-1，可使出水氟質量濃度穩定小于10 mg·L-1，符合GB8978—2002中的一級排放標準。

含氟廢水；除氟；化學沉淀；混凝沉淀

氟是世界上分布最廣泛的元素之一，其電負性最強且活性最強，因此氟在很多情況下都以化合物狀態存在，而不存在單質氟[1]。氟是人類生命活動所必需的一種微量元素，對機體的正常生長發育起著關鍵作用，但如果攝入過量會造成氟中毒，氟骨病和氟斑牙為其主要表現，嚴重時還會傷害中樞神經[2]。過量的氟還會對植物產生負面影響，使其失去正常生理功能。氟還可以在空氣進行擴散、轉移，例如夾雜在雨中沉降，繼而導致大氣、水體、土壤的污染[3]，當然還有對建筑物、設備的腐蝕和臭氧層的破壞[4]。因此，國家對于含氟廢水、廢氣的排放標準越來越嚴格，工業含氟廢水排放需滿足GB8978—2002[5]中的一級排放標準。

目前，國內外處理含氟廢水的方法主要有沉淀法（化學沉淀法和混凝沉淀法）、離子交換法、吸附法、電滲析、反滲透和膜分離法等[6-10]。沉淀法是其中最簡單且有效的方法，優點包括運行成本低、去除效率高、工藝技術成熟等。本實驗針對廢水中的高質量濃度F-，采用外加鈣源[11-12]形成沉淀的方式，再通過化學-混凝沉淀法來進行高效除氟，以氟質量濃度為主要參照指標，研究鈣投加量、鈣源、pH對除氟效果的影響，通過對不同的單因素實驗結果進行分析，確定適宜的實驗條件。

1 實驗部分

1.1 水樣水質

實驗中所用的水樣均取自遼寧某氟化工企業污水處理站出水，水的污染特征主要為含氟量高和酸性強，其COD＜110 mg·L-1，pH為1～2，F-的質量濃度443 mg·L-1。

1.2 實驗原理

在酸性條件下，HF存在以下電解平衡：

通過投加堿性物質來達到降低溶液中H+濃度的目的，若溶液pH>7，根據上述電離平衡反應可知，其向逆反應方向進行，廢水中存在著HF電離，氟在溶液中以游離態F-形式存在。F-與Ca2+在溶液中同屬于游離態且氟化鈣的溶度積常數為𝐾sp=2.7×10?11mol·L-1，故而極易發生下述反應，結合形成氟化鈣（CaF2）沉淀：

Ca2++ 2F-→ CaF2。 （2）

由于CaF2的沉降性差，極易導致處理后液體氟質量濃度超標，故需對其進行通過混凝沉降，提高CaF2沉淀物的沉降性能，以實現固液分離，從而達到快速高效除氟的目的。

1.3 實驗藥品及儀器

通過水樣分析結果可知，出水中僅F-質量濃度超標和酸性過低，其余指標均達標。故實驗把F-作為觀察參考對象，探究鈣投加量、化學沉淀pH、混凝沉淀pH對水中游離態F-去除的影響。

除聚丙烯酰胺（PAM）外，其他藥劑均為分析純。

F-質量濃度測定：標準F-選擇電極法以及雷磁PXSJ-216離子計。

pH測定：PHS-3CB數顯酸度計。

1.4 實驗方法

取500 mL水樣至于1 L的燒杯中，調節含氟廢水pH值，投加一定量的沉淀劑（CaCl2），然后置于六聯攪拌儀上，充分攪拌30 min，后調節廢水pH值，加明礬水溶液充分攪拌5 min，然后加聚丙烯酰胺（PAM）充分攪拌10 min，攪拌結束后，沉淀120 min，檢測上清液含氟量。投加31.1 mL·L-1混凝劑明礬、3.0 mL·L-1助凝劑聚丙烯酰胺（0.1%）于混凝過程中。

2 結果與討論

石灰和石灰乳常被用來處理酸性高氟廢水，針對酸性強的廢水加入石灰粉除氟，針對弱酸性的含氟廢水則投加石灰乳的懸濁液，既能中和廢水的酸堿度，使之達到排放標準，又可以提供Ca2+形成難溶的氟化鈣沉淀。但是投加沉淀劑的過程中，快速生成的氟化鈣沉淀極易附著在氫氧化鈣的顆粒外圍，使之不能繼續與F-結合，降低利用效率，因此工業生產中往往需要投加過量一倍以上的石灰。而即使pH超過12，以石灰乳作為沉淀劑，也不能將F-質量濃度降低到10.0 mg·L-1以下，處理后的廢水還會帶有大量的懸浮物，因此工業處理高氟廢水往往同時加入溶解性更好的氯化鈣，利用同離子效應強化除氟效果，析出更多的氟化鈣沉淀，提高處理效率，降低處理成本。

2.1 化學沉淀pH對除氟效果的影響

采用CaCl2作為沉淀劑，用NaOH溶液將廢水pH值調節至5～11，固定鈣氟摩爾比為2.0，探究化學沉淀pH對除氟效果情況的影響，實結果如圖1所示。

圖1 Ca/F=2.0時不同pH下氟離子質量濃度

溶液pH<3.7時，部分氟以HF、HF2-形式存在，當pH逐漸升高，更多得氟以F-形式存在，除氟效率對應提高。但當堿性過強，Ca2+易與OH-生成Ca(OH)2導致鈣源無法完全用于除氟，降低了除氟效果，使得出水氟質量濃度增加，本實驗得到的臨界點pH=9。

2.2 Ca2+投加量對除氟效果的影響

采用CaCl2作為沉淀劑，用NaOH溶液將pH值調節至9，分別探究投加F-量的1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍的Ca2+量對除氟效果情況的影響，結果圖2所示。

圖2 pH=9時不同Ca/F下氟離子質量濃度

利用同離子效應，添加過量的鈣源可以有效去除F-，考慮到實際運行成本，實驗以Ca/F=2.5作為優化投加量。

2.3 混凝沉淀pH對除氟效果的影響

混凝pH不同時殘氟質量濃度如圖3所示。

圖3 Ca/F=2.5時不同混凝pH下氟離子質量濃度

氟化鈣顆粒的沉降性能較差，混凝法一般用于化學沉淀法處理后未能達標的較低濃度含氟廢水。由于氫氧化鋁在pH=6～7范圍內會與氟共沉淀除去，加入助凝劑PAM使得氫氧化鋁膠體上產生更多的帶電點位，有利于吸附氟離子，同時由于帶電點位同種電荷的斥力，使得分子鏈條延伸，有利于架橋，加速絮凝體的形成。

pH=6.5時，殘余F-質量濃度符合《污水排放標準》（GB 8978—2002）中規定氟化物排放需要小于10 mg·L-1的標準，因此，混凝階段適宜pH為6.5。

3 結 論

化學沉淀法和混凝沉淀法的組合工藝能夠有效解決泥渣沉降緩慢、脫水困難、含水率高等問題，同時設備簡單，操作便捷，處理費用低，除氟效率高。形成CaF2沉淀的優化條件為：投加F-量2.5倍的Ca2+量，在化學沉淀過程中控制其pH為9，在混凝沉淀過程中控制其pH為6.5。投加量為 31.1 mL·L-1的混凝劑明礬（10%），投加量為 3.0 mL·L-1助凝劑聚丙烯酰胺（0.1%）。此條件可有效保證上清液中F-的質量濃度在混凝沉淀后低于10 mg·L-1，達到GB8978—2002中的一級排放標準。

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［2］ISLAM M, PATEL R. Thermal activation of basic oxygen furnace slag and evaluation of its fluoride removal efficiency[J]., 2011, 169(1-3):68-77.

［3］唐玉蘭，虞鯤鵬，何亞婷. 遼河流域石化行業水專項治理技術前景分析[J]. 遼寧化工，2020，49（4）：374-377.

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［5］GB 8978—2002，污水綜合排放標準[S].

［6］張小東，趙飛燕，王永旺，等. 廢水除氟技術研究現狀[J]. 無機鹽工業，2019，51（12）：6-9．

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［12］竇若岸，陳彬彬，羅生喬，等. 化學沉淀法處理高濃度含氟廢水的研究[J]. 有機氟工業，2016（2）：9-11.

Study on the Treatment of Fluorine Wastewater by Chemical Coagulation

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（Northeastern University, Shenyang Liaoning 110819, China）

Fluoride wastewater (F-mass concentration 576 mg·L-1) from a fluorine chemical enterprise was treated by adding calcium source chemical coagulation-precipitation method. The effect of calcium dosage, pH of chemical precipitation and pH of coagulation precipitation on fluoride removal was investigated. The results showed that the mass concentration of F-in water samples could be significantly reduced by chemical coagulation-precipitation with calcium source. The optimum process conditions were as follows: the molar ratio of calcium to fluorine was 2.5, the pH of chemical precipitation was 9, and the pH of coagulation precipitation was 6.5. Adding coagulant alum (10%) 31.1 mL·L-1and coagulant aid polyacrylamide (0.1%) 3.0 mL·L-1, the fluorine mass concentration in the effluent could be stabilized less than 10 mg·L-1, meeting GB8978—2002 Level 1 emission standard.

Fluorine-containing wastewater; Fluoride removal; Chemical precipitation; Coagulating sedimentation

2021-05-07

方佳潔（2001-），女，浙江省臺州市人，東北大學新能源科學與工程專業在讀。

都興紅（1965-），女，副教授，博士，研究方向：含氟廢鹽資源化。

TQ085.4

A

1004-0935（2021）11-1648-03