有機小分子凝膠在金屬離子檢測中的應用

陳潔，高文霞，吳華悅

有機小分子凝膠在金屬離子檢測中的應用

陳潔，高文霞，吳華悅

（溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035 ）

金屬離子濃度超標危害生態環境，建立靈敏度高且專一的離子傳感器有著重要意義。基于超分子凝膠的熒光離子檢測器比傳統離子檢測方法更加便捷和迅速，小分子凝膠在金屬離子響應和檢查方面有著重要應用價值。著重介紹了小分子凝膠在金屬離子銅、鈷、鋁、鋅離子響應和檢測方面的應用。

有機凝膠；金屬離子；響應

有機小分子凝膠是由低分子有機凝膠因子和溶劑組成的軟材料。有機凝膠因子通過分子間非共價作用力如氫鍵、π - π疊加作用、靜電吸引力作用、范德華力和疏水作用力等相互作用組裝成凝膠。由于分子有序排列相對于分子自由態具有更顯著的光學、化學和物理特性，對于外界刺激如溫度、超聲波、pH值、化學物質、光和酶等尤為敏感[1-4]。因此，有機小分子凝膠在污染物去除、采油、傳感器和催化等方面具有潛在應用[5-9]。本文著重介紹了小分子凝膠在金屬離子響應和檢查方面的應用。

1 銅離子響應凝膠

近年來，用于Cu2+傳感的敏感比色和熒光化學傳感器因其在臨床生物化學和環境研究方面的潛在應用而受到廣泛關注。銅是人體必需的微量元素，在人體必需重金屬含量中排名第三，具有細胞內呼吸、組織形成、中樞神經功能、抗氧化防御等多種重要生理作用。然而，人體中Cu2+水平超過所需濃度或紊亂可導致許多人類遺傳疾病[10]。Cu2+在工業上的廣泛應用對水和土壤系統造成了嚴重的環境污染，由于其水生利用方式和較高的環境穩定性，這些水和土壤系統可以由食物鏈進入人體。因此，迫切需要開發簡單有效的檢測系統和方法來去除過量的土壤和飲用水銅離子[11-12]。KUN[13]等研究了一種新的基于羅丹明的化學傳感器NRG，其中羅丹明的酰胺被甲基吡啶基修飾以產生銅離子的選擇性配體，Cu2+的NRG傳感過程如圖1所示。該化學傳感器具有高靈敏度、出色的選擇性和快速響應來捕獲和感測水溶液中的銅離子，并伴隨著顯著的顏色和熒光變化。此外，經NRG官能化的膠球對Cu2+表現出較強的吸附能力，并具有明顯的顏色變化。更重要的是，在用EDTA溶液處理后，凝膠球實現了回收，這些優異的性能使凝膠球成為銅離子純化的有效途徑。

圖1 Cu2+ NRG傳感過程示意圖

環境銅污染嚴重威脅著生物的健康和生態系統的安全，因此開發一種簡便、靈敏的銅離子檢測方法具有重要意義。CHEN[14]開發了一種基于生物識別元素吡啶的熒光生物傳感器，可選擇性地檢測銅離子，檢測機理如圖2所示。

圖2 吡啶酮檢測銅離子的機理

吡啶與銅離子結合后熒光明顯猝滅，在0.2～10 μmol·L-1（= 0.997）范圍內線性關系良好，檢出限為50 nmol·L-1。該生物傳感器已成功地用于飲用水、海水和生物樣品中銅離子的檢測，結果與電感耦合等離子體質譜法的結果一致。因此，所建立的生物傳感器具有較高的靈敏度和選擇性，是一種可靠的檢測銅離子的方法，可作為監測環境中銅污染的有力工具。

2 鈷離子響應凝膠

重金屬化合物是礦業、電池制造、冶煉、電子行業等各個行業的重要化學物質[15]，其廣泛使用產生大量的工業廢物，這些廢物被不當排放，導致重金屬離子釋放到水體中。重金屬離子大多是致癌物，造成嚴重的水污染，是人類和動物的各種疾病的罪魁禍首[16]。廢水中重金屬離子的提取日益受到重視。化學沉淀法、過濾法、反滲透法和吸附法是去除污染水中有毒金屬離子的常用方法。以上方法各有優缺點，而且這些技術大多涉及使用其他有毒化學品和較高的加工成本，特別是在大規模使用時。最新研究采用自由基沉淀法在水溶液中成功制備了均勻的微凝膠顆粒[17]。這些微凝膠在水溶液中具有pH響應性，用合成的微凝膠作為吸附劑去除水溶液中的鈷離子。介質pH、時間、吸附劑濃度、金屬離子濃度等因素對微凝膠顆粒對Co2+的吸附有很大的影響。與其他材料相比，微凝膠顆粒具有很好的吸附性能。Co-p(NAM)在水溶液中作為還原4-NP和有機染料的有效催化劑具有廣闊的應用前景。微凝膠的合成、pH敏感性和吸附機理如圖3所示。

圖3 微凝膠的合成、pH敏感性、吸附機理

3 鋁離子響應凝膠

鋁作為一種重要的金屬元素，對環境和人類健康有著重要的影響，因此Al3+的檢測已經成為許多研究的主題。鋁是在地殼中含量最豐富的金屬元素，土壤中大部分的鋁以固定鋁的形式存在，沒有毒性，只有離子鋁對環境有影響[18-20]。GU[21]等合成出一種Ni（II）基金屬有機凝膠（Ni-MOG），該凝膠可作為Al3+熒光傳感器，在含Al3+的水溶液中產生了明顯的熒光變化，熒光發射由藍色變為青色，即使在水溶液中存在各種其他競爭金屬離子時，也對Al3+保持良好的選擇性，具有較高的選擇性和靈敏度，檢測限為0.5 μmol·L-1。圖4反映了其他金屬離子對Ni-MOG @ PVA復合膜上無Al3+和有Al3+時的影響。此外，通過與聚乙烯醇雜交，進一步制備了復合膜。該復合膜對濃度在5×10-5mol·L-1以上的Al3+溶液在5 min內產生快速熒光響應。Ni-MOG復合膜也可成功應用于自來水和海水中Al3+的真實樣品的靈敏檢測。此研究為水質監測提供了新的思路，具有很好的應用價值。

圖4 其他金屬離子對Ni-MOG @ PVA復合膜上無Al3+和有Al3+時的影響

4 鋅離子響應凝膠

金屬誘導的LMWGs凝膠化也被認為是一種很有前途的策略，可以通過調節動態金屬配體配位來制備具有多重刺激敏感性的凝膠，在超分子組裝中加入金屬離子可以豐富這些具有金屬特定功能的軟材料的性能，如光學、磁性、電子、發光和增強的催化性能。到目前為止，以金屬離子與各種有機配體、氨基酸和肽配合為基礎的各種金屬膠體已被報道，金屬配體配位的動態和可逆特性使金屬凝膠對各種刺激具有響應性。在這些材料中，包含光響應功能的金屬材料特別有吸引力，因為它們有潛力通過光輻射設計出具有可調凝膠特性的自適應混合軟材料。紫外和綠光交替照射下，凝膠可逆的光致凝膠-溶膠相變的照相圖像如圖5所示。

圖5 紫外和綠光交替照射下凝膠可逆的光致凝膠-溶膠相變的照相圖像

此類凝膠[22]是由咪唑取代苯丙氨酸衍生物凝膠（ImF）的堿性水溶液與羧酸功能化芳唑吡唑（AzoPz）分子開關和鋅鹽水溶液混合形成的。在Zn2+離子存在的情況下，AzoPzs與ImF膠凝劑水溶液形成金屬凝膠，并自組裝成不同形貌的納米纖維。然而，ImF單獨或與AzoPz光開關混合都不會形成任何凝膠。這表明凝膠過程是由Zn2+離子觸發的，Zn2+離子對凝膠的形成具有特異性。在紫外光和綠光的交替照射下，AzoPz基團通過反式-順式異構化，發生緩慢可逆的凝膠-溶膠相變，導致凝膠的部分或全部解體。通過非共價引入羧酸功能化AzoPz分子開關，實現了金屬凝膠共聚物的可逆凝膠-溶膠光調制。金屬凝膠的凝膠-溶膠相變也輕微依賴于AzoPzs的化學結構，AzoPz-2和AzoPz-3的衍生品比AzoPz-1花費的時間更長。凝膠-溶膠相變所需的總輻照時間較長可能是由于多組分金屬凝膠的不透明性質引起的。

5 結 論

各種金屬離子在基本的化學過程和生理過程中起到重要作用，但在生態環境中金屬離子的濃度超過一定值時會對人類與環境造成危害，因此靈敏的離子檢測方法和檢測器的研究具有重要意義。相比于傳統的離子檢測分析方法，基于超分子凝膠的熒光傳感器具有高的響應性和靈敏度，能夠在低濃度下對多種離子具有靈敏的識別。雖然在過去的幾十年里已經報道了大量的功能性小分子凝膠，但它們的設計和制備仍將是未來研究的重點。

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Application of Low Molecular Oganic Gel in Detection of Metal Ions

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（School of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

It is of great significance to establish a sensitive and specific ion sensor for detecting the excessive concentration of metal ions in the ecological environment. Fluorescence ion detector based on low molecular organic gel has important application in metal ion response and inspection, since the supramolecular gel is more convenient and faster than traditional ion detection methods. In this paper, the application of low molecular organic gel in the detection of metal ions such as copper, cobalt and aluminum was discussed.

Low molecular oganic gel; Metal ions; Responsive

2021-04-26

陳潔（1995-），女，浙江省嘉興市人，碩士，2021年畢業于溫州大學，研究方向：有機合成化學。

TQ421.3+24

A

1004-0935（2021）11-1708-04