基于聚苯胺改性構建三維MXene復合材料及其電容性能

李瑞，謝芳霞，朱巧霞，陳露，簡選

（1 太原理工大學環境科學與工程學院，山西 太原 030024；2 太原理工大學化學與化工學院，山西 太原 030024；3 延安大學化學與化工學院，陜西 延安 716000）

超級電容器作為一種新型儲能裝置，可為動力系統提供更大的啟動功率和啟動轉矩，在現代通信、軌道交通、智能電網、航空航天及國防等戰略新興領域具有重要的應用價值[1-2]。然而能量密度偏低是目前限制超級電容器大規模應用的關鍵問題，如何在保證高功率密度、長循環壽命和快速充放電優勢的前提下，提高能量密度對推動高性能超級電容器的發展和應用具有重要的理論和現實意義。

目前，常見的超級電容器電極材料有炭材料、導電聚合物及過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物等。其中，具有二維層狀結構的石墨烯、RuO2、Co(OH)2、MoS2等材料更是由于擁有大的比表面積、良好的導電性、較高的表面能和電容量等優勢成為研究熱點[3-5]。近年來，MXene作為一類新型的類石墨烯二維層狀材料，主要由前過渡金屬（Ti、Nb、Mo、V、Zr 等）的碳化物、氮化物或碳氮化物構成，外加表面豐富的官能團（Tx）諸如―O、―F、―OH 等構成，分子通式為Mn+1XnTx（n=1～4）[6]。該材料不僅具有較大的比表面積和優良的導電性，而且組分多樣可控、納米層數和層間距可調，電容量較高，在電化學儲能領域引起了科研人員的極大關注[6-9]。例如，Xu 等[10]以帶負電荷的Ti3C2MXene 和經聚二烯丙基二甲基氯化銨修飾表面帶有正電荷的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide,RGO）為原料，采用靜電自組裝技術制備出具有良好導電性（2261S/cm）、高密度（3.1g/cm3）的MXene/RGO 復合薄膜，作為超級電容器電極材料，表現出優越的電化學性能。而且隨著研究深入，科研工作者還發現Ti3C2TxMXene 在堿性KOH 電解液中的體積電容值比商用活性石墨電極更高，可達340F/cm3[11-14]，在酸性H2SO4電解液中，其體積電容更是高達900F/cm3，并可保持10000次循環穩定性[11]。

然而，二維MXene 材料在制備電極過程中會發生坍塌和堆疊現象，使其在集流體表面無序堆積，從而增加電極膜厚度、減少電極比表面積，降低了電子和離子的擴散和傳遞能力，最終導致電極的儲能性能下降[15-16]。因此，如何改善二維MXene材料在電極表面的結構，以縮短電子/離子傳輸路徑、增加活性位點，促進電荷轉移和擴散成為目前的研究重點。Vahidmohammadi 等[17]和Gogotsi 等[18]先后采用原位聚合技術，將聚吡咯鏈和聚苯胺（polyaniline, PANI）鏈插入到MXene 的層間空隙，充分利用兩種導電聚合物的開放式網絡結構，擴展了二維MXene 的層間距，在防止MXene 層與層之間發生堆疊的同時，增加了電極活性位點，而且結合導電聚合物本身具有優異的電荷儲存能力，表現出較高的比電容。

基于上述啟發，本文采用直接電化學法，利用MXene表面終端基團的誘導能力，在外加電場的作用下，將苯胺單體和二維MXene 納米片共同修飾在電極表面，形成MXene/PANI 復合電極材料。在充分利用電化學法綠色、快速、方便等優勢的同時，有效地改善了二維MXene 材料與PANI 在電極表面的結構，從而豐富了復合電極的儲能位點，提高了電極電容量，實現了超級電容器高能量密度的需求。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

Ti3AlC2，98%，400 目，北京福斯曼科技有限公司；氫氟酸（HF），質量分數≥40%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯胺，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市科密歐試劑有限公司；實驗配制溶液所用水為去離子水（ρ＞18.3MΩ）。

所制電極的表面形貌和物相結構采用掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy, SEM, JSM-7100F,JEOL,日本電子）和X射線衍射儀技術（Xray diffraction, XRD, 6100, 日本島津）表征，不同樣品的元素組成及價態分析由X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Escalab 250 Xi,美國賽默飛）測得，通過傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer, FTIR Prestige-21, 日本島津） 和拉曼光譜（Raman spectra, LabRAM HR800, 日本HORIBA）分別對電極材料的分子結構進行表征。電化學測試在電化學工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司）進行。

1.2 MXene的制備[19-20]

首先，將5.0g Ti3AlC2前體緩慢加入到50mL 40%（質量分數）的氫氟酸溶液中，在35℃下磁力均勻攪拌24h。然后將所得產物在3500r/min下離心洗滌數次，待上層清液pH＞6，收集下層沉淀并置于真空干燥箱內60℃干燥48h，即得到多層結構的Ti3C2TxMXene固體。最后，利用二甲基亞砜的插層作用，在Ar 氣保護下超聲2h，對上述多層結構的Ti3C2TxMXene進行剝離分層，將所得產物用乙醇和去離子水進行離心清洗多次，收集懸濁液，通過抽濾定容后濃度為1.0mg/mL，便于按照不同容量摻雜進行實驗。最后將部分懸濁液置于—50℃冷凍干燥48h后得到具有二維結構的Ti3C2TxMXene納米片固體粉末，后續備用。

1.3 MXene/PANI復合電極材料的制備

本文采用直接電化學法制備MXene/PANI 電極。首先，將上述制備的二維Ti3C2TxMXene 分別按照不同體積（1mL、2mL、3mL、4mL和5mL，濃度為1.0mg/mL）加入到1mol/L苯胺單體和0.1mol/L H2SO4混合溶液中，超聲30min 形成沉積液。在如圖1 所示的三電極體系中，以不銹鋼片（1cm×1cm）作為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極和鉑片電極（1cm×1cm）為對電極，在電位范圍為0.2～1.2V，掃描速率為50mV/s 下采用循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)循環沉積50 圈，制備MXene/PANI 復合電極。待沉積完成后，將制得的MXene/PANI 復合電極浸入去離子水，洗掉表面未完全聚合的苯胺單體和二維Ti3C2TxMXene，室溫下晾干備用。本文首先研究了不同體積容量下MXene摻雜對電極材料性能的影響，將不同體積容量(1mL、2mL、3mL、4mL 和5mL，濃度為1.0mg/mL)MXene 摻雜量的電極分別命名為MXene/PANI-1、MXene/PANI-2、 MXene/PANI-3、 MXene/PANI-4和MXene/PANI-5。其次，研究了在相同體積容量下不同濃度MXene 摻雜量（0.5mg/mL、1.0mg/mL和2.0mg/mL）的影響，將電極分別命名為MXene/PANI-0.5mg/mL、MXene/PANI-1.0mg/mL和MXene/PANI-2.0mg/mL。并按照上述相同方法制備了作為對照組的純PANI電極用以實驗對比。

圖1 MXene/PANI復合電極的電化學聚合示意圖

1.4 電化學性能測試

以1.0mol/L 的H2SO4為電解液，采用循環伏安（cyclic voltammetry, CV） 曲線、電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）圖和恒電流充放電法（galvanostatic charge-discharge test,GCD）在三電極體系下對上述電極材料進行電化學性能測試，其中MXene/PANI 電極或純PANI電極為工作電極，Pt 片電極為對電極，Ag/AgCl 電極為參比電極。比電容值由式(1)進行計算。

式中，Cs為比電容，F/g；i為充放電電流密度，A/g；m為電活性物質質量，g；v為掃描速率，mV/s；ΔE為電勢差值，V。

2 結果與討論

2.1 電極材料的表征

圖2 為不同電極材料的SEM 圖及EDS 圖。從圖2(a)中可以看出，體相材料Ti3AlC2在HF 刻蝕前和刻蝕后形貌發生了明顯變化，圖2(b)和(c)為Ti3C2TxMXene 的SEM 圖，從中可以看出來Ti3AlC2經HF 刻蝕后明顯呈現出經典的“手風琴”結構特征[6,19]，表明成功制得了二維多層Ti3C2TxMXene 材料。由圖2(d)中可看出，采用電化學沉積所得純PANI 電極是由粒徑不同的球形顆粒交聯組成，且結構致密，與前期文獻報道一致[21]。圖2(e)和(f)為基于聚苯胺改性所得到MXene/PANI 復合電極材料的SEM圖，結合圖2(g)的EDS圖得出，該復合電極材料相比較于二維多層Ti3C2TxMXene 材料，表現出了三維的立體結構，這可能是由于在CV法沉積過程中，苯胺單體在MXene表面官能團的誘導作用下，經外加電場作用逐漸聚合在了MXene 的表面，導致其形貌發生變化，形成這種特殊的結構[18,20]。EDS圖中F元素的存在是由于在MXene刻蝕過程中加入HF 導致，而N 元素的存在表明苯胺單體在電極表面成功聚合。此種結構不僅提供了較多的氧化還原活性位點，而且促進了電荷和離子在層間的擴散和傳遞，促進了復合電極電容性能的有效提升[17-18]。

圖2 Ti3AlC2、不同放大倍數的Ti3C2Tx-MXene、純PANI、不同放大倍數下MXene/PANI復合電極材料的SEM圖及MXene/PANI復合電極材料的EDS圖

為了進一步確定所制電極材料的晶型結構，本文對所制樣品進行了XRD 測試，結果如圖3所示。從圖3中可以看出，純PANI電極在21.1°和25.6°處分別出現了明顯較寬的峰帶，與PANI 處于翠綠亞胺鹽態時擁有的(200)和(020)晶面相對應[18]，且表明純PANI為無定形狀態[22]。其次，由MXene/PANI電極材料XRD 圖譜可以看出，在6.91°和60°均出現了Ti3C2TxMXene 的特征峰，結合SEM 圖譜進一步證明了多層Ti3C2TxMXene 材料的成功制備。由MXene/PANI 復合電極的XRD 圖譜可以看出，經PANI 修飾后，原屬于Ti3C2TxMXene(002)晶面的特征峰（6.91°）向小角度發生了偏移，說明Ti3C2TxMXene 的層間距擴大，間接證明了PANI 在MXene層間的聚合和插層現象，此外，在60°出現了與Ti3C2TxMXene材料一致的特征峰，進一步證明本文所制的電極是MXene/PANI復合電極。

圖3 體相材料Ti3AlC2、Ti3C2Tx-MXene、純PANI和MXene/PANI復合電極材料的XRD譜圖

通過紅外和拉曼表征對于所制電極的化學鍵結構進行了分析，結果如圖4(a)和(b)所示。從圖4(a)可以看出對于純的PANI 電極，FTIR 曲線主要在1584cm-1、1482cm-1、1300cm-1、1246cm-1、1144cm-1和815 cm-1處出峰，分別對應于PANI 電極中的C=C的伸縮振動峰、C―N的伸縮振動峰、C―H的彎曲振動峰以及C―H在平面內外振動峰[10,22-23]；對于純MXene 電極，其主要出峰位置則在1645cm-1、1389cm-1、1090cm-1和1051cm-1處，對應于MXene電極中的C―O、―OH、C―F、C―C等峰；此外，MXene/PANI 復合電極的出峰位置則囊括了兩種純物質的出峰位置，且屬于MXene 電極中的特征峰強度均發生了下降，這可能是由于PANI 在MXene納米片表面的聚合作用，使兩者之間發生相互作用而導致的。從上述結論中進一步證明了所制電極是MXene/PANI 復合電極以及兩者之間存在著相互作用力。

圖4 純PANI、Ti3C2Tx-MXene和MXene/PANI復合材料的紅外和拉曼譜圖

其次，由所制樣品的拉曼譜圖可以看出，純的MXene 電極主要出峰位置在1550cm-1（碳材料D峰）、1300cm-1（碳材料G 峰）、615cm-1、408cm-1和213cm-1，均為Ti3C2Tx-MXene 的特征峰，表明本文通過HF刻蝕法成功制得了二維Ti3C2Tx-MXene材料[24]。而對于MXene/PANI 復合電極，其出峰位置除了Ti3C2Tx-MXene的特征峰外，還包括了PANI苯環中C―H（1160cm-1）和C―C（1582cm-1）拉伸振動峰以及醌環拉伸振動峰（1490cm-1）[25-26]，并且原歸屬于Ti3C2Tx-MXene 的特征峰強度發生了降低，進一步說明PANI 和MXene 共同修飾到了不銹鋼片表面，且兩者之間存在著強的相互作用力，同時在MXene/PANI 復合電極的拉曼譜圖中發現在1334cm-1處峰有明顯的突起，說明PANI 在復合電極中的存在形式是具有高電導率的翠綠亞胺狀態[17]。

最后，通過XPS表征對所制樣品的元素組成及化學價態進行了分析，如圖5所示。從全譜圖中可以看出MXene/PANI 復合電極主要由C、N、O 和F元素組成，相比較于純PANI 膜增加了F 元素，這是由于在利用HF刻蝕制備二維Ti3C2Tx-MXene材料的過程中會在材料表面形成了―F官能團。通過純PANI 和MXene/PANI 復合材料的N1s 譜圖可以看出，兩種物質的擬合峰分別出現在399.2eV、400.0eV、 400.3eV、 400.9eV 以 及 399.3eV、399.5eV、400.2eV、400.7eV處，分別對應于=NH―、―NH―、N·+以及質子化氨基，表明PANI 單體成功地聚合到了MXene 的表面，且由于PANI 和MXene的相互作用，混合電極的結合能發生了微小的位移[15]。基于上述的表征結果，證明通過直接電化學法成功在不銹鋼片表面制備了MXene/PANI 復合材料。

圖5 純PANI和MXene/PANI復合材料的XPS全譜圖、純PANI的N1s譜圖和MXene/PANI復合材料的N1s譜圖

2.2 電極材料的電容性能

為了探究所制電極材料的性能，本文利用三電極體系對其電容特性進行了測試，結果如圖6 所示。從圖6(a)可以看出，相比較于純PANI 電極，復合膜電極在100mV/s下掃描速率表現出了更大的CV曲線面積，并且CV曲線類似于矩形，說明通過PANI 聚合插層改性后，復合電極擁有了優異的電容值和性能。這可能歸因于改性后的復合材料表現出了三維立體結構，這種結構可以有效增加MXene的層間距，不僅提供了較多的氧化還原活性位點，而且促進了電荷和離子在層間的擴散和傳遞，使電解質離子快速傳遞進入電極材料內部，進而提升電極材料的電容性能。

圖6 純PANI和MXene/PANI復合膜電極的CV曲線、倍率性能和GCD曲線

為了確定MXene 的最佳摻入量，首先考察了不同MXene 體積容量對MXene/PANI 復合電極電容性能的影響規律，結果如圖6(b)所示。由圖可知，當固定MXene 的濃度為1.0mg/mL 時，隨著MXene體積容量的改變，CV 曲線的形狀并沒有發生明顯變形，均展示出與純PANI 電極相似的一些特征氧化還原峰，其中0.2V 處的峰對應于翠綠亞胺鹽態聚苯胺，0.46V 和0.52V 處的峰分別代表著對苯醌和對苯二酚發生的氧化還原過程，這一結果進一步證實了PANI 參與了復合電極的贗電容過程。當加入體積容量為3mL 的MXene 時，CV 曲線具有最大面積，說明此時該復合電極具有最大的比電容量值。在此基礎之上，本文又考察了在固定MXene體積容量為3mL 時，不同MXene 濃度（0.5mg/mL、1.0mg/mL 和2.0mg/mL）對復合電極電容性能的影響，結果如圖6(c)所示。由圖可知，隨著MXene的濃度增大，復合電極的CV 曲線面積先增大后減小，特別是當MXene 的濃度達到2.0mg/mL 時，其CV 曲線形狀已經變成菱形，這是由于隨著MXene摻入濃度的升高，聚合到不銹鋼表面的苯胺單體逐漸增多，導致復合電極膜的厚度增加，從而抑制了電解質離子在MXene 層間的擴展和脫附，使電極材料電容減小。因此，本文以體積容量為3mL、濃度為1.0mg/mL 的MXene 為最優摻雜量制備MXene/PANI復合電極材料。

本文還考察了掃描速率和電流密度對復合電極CV 曲線和GCD 曲線的影響，結果如圖6(d)和(f)所示。由圖可知，無論掃描速率和電流密度如何變化，MXene/PANI復合電極的CV曲線均保持了良好的矩形，GCD 曲線均保持了良好的對稱等腰三角形，說明MXene/PANI 復合電極的充放電可逆性能良好。此外，如圖6(e)所示，通過測試不同掃描速率下所制電極的倍率性能，可以看出MXene/PANI復合電極的電容在掃描速率為10mV/s 下，比電容值可達到417F/g，高于純PANI 的320F/g，當隨著掃描速率增至200mV/s 時，MXene/PANI 復合電極的比電容值為213F/g，保持率為52%，比純PANI電極的保持率高31%。

最后，本文通過電化學阻抗譜法對所制電極進行電化學交流阻抗測試，結果如圖7(a)所示。由圖可知，與純PANI電極相比，MXene/PANI復合電極的Nyquist 曲線分別在高頻區和低頻區具有較小的半圓直徑和擴散斜率，通過擬合等效電路圖可得，其中R1為兩種不同電極的外電路的總阻值（包括液接電阻和外電路產生的電阻總和），分別為14.4Ω 和16.3Ω，幾乎相等，這是由于二者的測試環境基本一致。R2表示電極反應過程中產生的電荷轉移阻抗，其中MXene/PANI復合電極為480Ω，而純PANI 電極為758Ω，說明得益于MXene 的摻雜，復合電極具有良好的電子傳導能力和優異的電容性能。此外，分別以純PANI 和MXene/PANI 復合材料為工作電極，考察了在充放電電流密度為1A/g下的循環壽命，結果如圖7(b)所示。從圖中可以看出，MXene/PANI 復合電極在充放電循環2000次以后，電容保持率保持在83.4%左右，而純PANI 電極只有75.2%，表明MXene/PANI 復合電極具有良好的循環穩定性。

圖7 純PANI和MXene/PANI復合膜電極的EIS譜圖、在電流密度為1A·g-1下的循環測試圖

3 結論

本文通過直接電化學法在不銹鋼電極表面成功地合成了具有三維結構的MXene/PANI 復合電極材料。重點考察了不同體積和濃度下二維MXene 摻雜容量對MXene/PANI 復合電極電容性能的影響。結果表明，改性后的MXene/PANI 復合電極材料表現出了優異的電容性能，在掃描速率10mV/s 下，MXene/PANI 復合電極質量比電容可達417F/g，當掃描速率增至200mV/s時，所制電極的電容保持率仍可達到52%，具有良好的倍率性能，并在1.0A/g的電流密度下循環2000 次后仍可維持83.4%電容值，展示出優異的循環穩定性。該工作為設計制備新型MXene 基贗電容提供了新的研究思路，具有重要的研究意義。