類水滑石衍生鋅基復合氧化物的硫化再生行為

李俏春，郭恩惠，李陽，米杰，武蒙蒙

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

煤炭在我國能源結構中占主導地位，但在其使用過程中往往會伴生很多環境問題，如大氣污染、水體污染等，因此煤炭清潔高效利用是我國建設環境友好型社會的關鍵技術。在眾多現有技術之中，整體煤氣化聯合循環發電技術（IGCC）是最高效的方法之一[1-2]，而煤氣化是上述技術的關鍵單元。煤氣化過程產生的粗煤氣中含有一定量的硫化氫，若不及時處理可造成設備嚴重腐蝕、催化劑中毒和環境污染等危害[3]，故煤氣脫硫技術是IGCC中必不可少的環節。脫硫方法目前主要分為濕法脫硫和干法脫硫，與前者相比，后者可達到較高的脫硫精度。中高溫干法脫硫要通過金屬氧化物與硫化氫反應實現硫化氫的化學吸收，可有效利用粗煤氣顯熱，且具有工藝簡單、操作成本低、設備投資小等特點，因而受到廣泛關注。

多年來眾多國內外學者致力于中高溫煤氣脫硫劑的研究，目前已開發的固體脫硫劑已達上千種，其中對金屬氧化物的研究最為廣泛。在眾多金屬氧化物脫硫劑中，氧化鐵脫硫劑具有來源廣泛且成本低、反應速率快、硫容高以及再生性能好等特點，得到廣泛研究使用[4-6]，但其缺點是脫硫精度低，而氧化鋅脫硫劑因其具有較高的脫硫效率與反應活性得到廣泛研究應用[7-10]。此外，金屬氧化物與硫化氫的反應是典型的氣固反應，化學反應和擴散同時發生[4,11]。從熱力學角度來說，氧化鋅是一種脫硫精度高并且擁有高硫容的脫硫劑，可脫除99.5%以上的硫化氫[12]。近年來，研究人員試圖通過提高化學反應性、降低擴散阻力[13-14]來進一步改善氧化鋅的脫硫性能。Oh 等[14]發現，在氧化鋅脫硫劑中摻雜鎳，由于形成新的吸附活性位點增強了脫硫劑對硫化氫的吸附能力，從而表現出優異的脫硫性能。但是由于硫和鋅之間的強親和力，氧化鋅脫硫劑再生只能在650℃以上的溫度下完成[15]，此過程中硫化鋅和氧氣之間的強放熱反應會使活性組分發生燒結，造成活性組分聚集，從而影響其再生后性能。而高溫煤氣脫硫劑的再生是其恢復脫硫性能從而循環使用的關鍵步驟，故增強鋅基脫硫劑的熱穩定性是解決這一問題的重要基礎。

在實際應用中，以LDH 為前體制備的復合金屬氧化物表現出了優異的性能。Pahalagedara 等[22]以鎳鋁類水滑石為前體，使用F127通過軟模板法合成有序介孔復合氧化物，在苯甲醛與酸性亞甲基丙二腈的縮合反應中表現出良好的催化活性。Yan等[23]以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑、以銅鉻類水滑石為前體制備銅鉻復合氧化物。結果表明，銅鉻復合氧化物的結晶度良好且具有大比表面積，對糠醛加氫成糠醇展現出良好的催化活性，轉化率為75%，選擇性高達86%。Zhao等[24]采用溶劑熱法，以類水滑石為前體合成的均勻球狀鐵酸鎂展現出強二氧化硫吸附能力。Gao 等[25]通過共沉淀法制備鋅/鎳/鋁類水滑石衍生氧化物（HTO）并用于去除羰基硫化物（COS）。結果表明，Zn/Ni/Al-HTO 具有較高的去除COS 的活性，密度泛函理論計算表明，Ni3AlO4（001）晶面上存在“許多缺陷”，為化學反應帶來了更多的活性中心。因此，將ZnAl-LDO應用于中高溫煤氣脫硫，有可能得到兼具高硫容與熱穩定性的脫硫劑，值得進一步深入研究。本文作者課題組[26]前期采用共沉淀法制備了鋅鋁類水滑石，并將其焙燒產物類水滑石基鋅鋁氧化物用于中高溫煤氣脫硫，成功制備出一種硫容高、硫化-再生循環性能優良的鋅基脫硫劑，但該脫硫劑多次硫化再生后片狀結構破壞顯著。

基于以上研究，本文擬采用共沉淀法制備一系列摻雜鎳（或鈷）的鋅鎳鋁（鋅鈷鋁）類水滑石衍生復合氧化物。通過鎳（或鈷）的摻雜，在維持ZnAl-LDO 高硫容的前提下降低再生溫度，減緩活性組分燒結，促進其結構穩定，得到兼具高硫容與熱穩定性的脫硫劑。

1 實驗及表征方法

1.1 樣品制備

本實驗通過共沉淀法制備鋅鎳鋁（鋅鈷鋁）類水滑石衍生復合氧化物。混鹽溶液按Zn∶Me∶Al（摩爾比） =3x/[4(x+1)]∶3/[4(x+1)]∶0.25 （x=20、10、5，x表示Zn 與Me 的摩爾比，Me 為鎳或鈷）進行配制，混合堿溶液按照NaOH∶Na2CO3（摩爾比）=16∶1 進行配制。之后在劇烈攪拌下，將所得鹽溶液和堿液緩慢加入裝有50mL 去離子水的三口燒瓶中。控制反應體系溫度為80℃，滴加速率為1mL/min，pH 在9～11 之間，得到白色懸浮液后停止滴加。繼續緩慢攪拌30min，隨后，將所得漿液在80℃恒溫水浴下晶化8h，再將其過濾、洗滌至中性，干燥后得到鋅鎳鋁（鋅鈷鋁）類水滑石。將制備的類水滑石在500℃下焙燒，所得樣品即為鋅鎳鋁（鋅鈷鋁）類水滑石衍生復合氧化物。

1.2 實驗表征

使用Rigaku D/MAX-2500衍射儀對脫硫劑物相進行分析，衍射源為銅靶Kα，輻射波長λ=0.154nm，管壓為40kV，管電流為40mA。掃描角度范圍為10°～80°，掃描速率為8°/min。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對脫硫劑的微觀表面形貌進行觀察。測量加速電壓為20kV。測試前對樣品進行噴金處理。

1.3 脫硫再生評價

本實驗在固定床上對脫硫劑硫化再生性能進行考察。硫化反應條件為：反應溫度500℃，氣氛為模擬煤氣[2000×10-6H2S，18%CO（體積分數，下同），10%H2，5%CO2，N2為平衡氣]，氣速為150mL/min。再生條件為：再生溫度500～700℃，氣氛為氧氣濃度6%，氮氣為平衡氣，氣速為150mL/min。脫硫劑粒徑為40～60目，用量為0.5g。升溫過程通入氮氣保護氣（150mL/min），升溫速率10℃/min。待反應溫度到達指定溫度后切換為同等氣速相應氣氛。硫化反應出口氣采用氣相色譜儀（GC-950）檢測含硫氣體濃度，再生出口氣采用在線質譜儀（HPR-20）檢測所含二氧化硫濃度。此外，為探究溫度對再生過程的影響，在固定床中通入氧氣體積分數為4%的含氧氣氛，分別加入0.2g 硫化后的鋅鋁復合氧化物、鋅鈷鋁復合氧化物、鋅鎳鋁復合氧化物和硫化鋅，以5℃/min 的升溫速率進行程序升溫，利用質譜檢測反應器出口二氧化硫濃度變化情況。

2 結果與討論

2.1 脫硫劑及其前體物相分析

鎳（或鈷）的添加會影響類水滑石的晶體結構，圖1(a)所示為摩爾比分別為Zn/Me=5、10、20（Me為Co、Ni）的類水滑石XRD譜圖。結果表明，所 有 的ZnMeAl-LDH 在2θ=11.7°、23.4°、34.5°、39.1°、43.8°、46.6°、52.7°、60.0°、65.4°均出現鋅鋁類水滑石（插層離子為碳酸根離子）[PDF#87-1165]的特征峰，表明添加鎳（或鈷）后鋅鋁類水滑石的晶型結構并未發生改變，仍維持類水滑石結構。其中，11.5°附近的尖銳衍射峰歸屬于類水滑石的(003)晶面衍射峰。與未引入鎳（或鈷）時相比，隨著引入量的增加，衍射峰強度隨之減弱，表明增大鎳（或鈷）的添加量會使類水滑石結晶度降低，這可能是由層間離子交換及層板間的離子置換引起的[27]。圖1(b)給出了ZnMeAl-LDH 的晶體結構參數。晶胞參數a可反映(110)晶面金屬原子的堆積密度；a值隨鎳（或鈷）含量增加而減小，表明層板上正電荷密度增加、層板間作用力增強[26]。晶胞參數c表示晶胞厚度，c值隨鎳（或鈷）引入量的增加而增大，表明鎳（或鈷）的引入使類水滑石晶胞厚度增大，有利于提升其穩定性[28]。此外，ZnMeAl-LDH 的XRD 譜圖中還出現了氧化鋅衍射峰，這可能是由共沉淀過程產生的少量Zn(OH)2在老化過程中形成的[11]。

圖1 鋅鈷鋁類水滑石和鋅鎳鋁類水滑石的XRD譜圖及其分析結果

將上述類水滑石經焙燒即得所需復合金屬氧化物，其XRD譜圖如圖2(a)所示。結果表明，所有樣品均在2θ=31.9°、34.6°、36.4°、47.7°、56.8°、66.4°、68.1°和69.3°處出現了氧化鋅[PDF#36-1451]的特征衍射峰，其晶體結構為六方纖鋅礦結構。與未引入鎳（或鈷）時相比，引入量較低時衍射峰強度變強且寬度變窄，隨著引入量的增加，衍射峰強度逐漸減弱。這可能是由于引入少量鎳（或鈷）后氧化鋅結晶度增加，而引入過量的鎳（或鈷）使氧化鋅結晶度下降。由圖2(b)可知，除Zn(Ni10)Al-LDO 外，ZnO 的(002)晶面與(100)晶面峰強度比（I002/I100）為文獻[29]中棒狀粒子的1.4～1.7倍。其中(002)晶面和(100)晶面分別為極性與非極性面[30-31]。以上結果表明，ZnMeAl-LDO 具有更多極性面[11]。而極性(002)晶面上容易產生氧空位，有利于ZnAl-LDO對H2S的吸收[31]。此外，在XRD譜圖中未出現其他物質的衍射峰，這可能是由于摻雜的鎳（或鈷）進入氧化鋅晶格或以非晶態氧化物形式存在引起的。

圖2 鋅鈷鋁復合氧化物和鋅鎳鋁復合氧化物的XRD譜圖及其分析結果

2.2 脫硫劑及其前體形貌分析

圖3為不同鎳（或鈷）引入量類水滑石的SEM圖。可見，合成的LDH 樣品表面有大量相互堆疊的片狀結構；其單片橫向尺寸約為1μm，厚度約為50nm。不同鎳（或鈷）引入量所對應的類水滑石形貌基本一致，這表明鎳（或鈷）的引入并未明顯改變鋅鋁類水滑石的形貌結構。圖4為鋅鈷鋁復合氧化物和鋅鎳鋁復合氧化物的SEM 圖，從中可看到大量層次分明的片狀結構堆疊在一起，表明焙燒后的樣品仍保持類水滑石原有的片狀結構；這種片狀結構可在脫硫過程中為硫化氫與活性組分反應提供較大的接觸面積。

圖3 鋅鈷鋁類水滑石和鋅鎳鋁類水滑石的SEM圖

圖4 鋅鈷鋁復合氧化物和鋅鎳鋁復合氧化物的SEM圖

2.3 脫硫劑硫化性能

在固定床評價裝置上考察了所制備鋅鈷鋁復合金屬氧化物與鋅鎳鋁復合金屬氧化物的煤氣脫硫性能，其穿透曲線和硫容如圖5和圖6所示。結果表明，隨著鈷引入量的增加，脫硫劑的穿透時間（BT，min）和穿透硫容（BS，%）隨之減小。與同條件下制備的鋅鋁復合氧化物（BT，340min；BS，26.8%）相比，穿透時間縮短5%～11%，硫容也相應降低1%～5%。鋅鎳鋁復合金屬氧化物的脫硫性能也同樣受鋅鎳摩爾比影響，隨著鎳引入量的增加，脫硫劑的穿透時間和穿透硫容相應減小，穿透時間縮短6%～16%，硫容相應下降4%～6%。其中當鋅鈷摩爾比為20 時，脫硫性能最優（BT，324min；BS，25.4%）；鋅鎳摩爾比為20 時，穿透時間（BT，320min）最長、硫容（BS，25.1%）最大，與未引入鎳和鈷時相比硫容基本保持不變。

圖5 鋅鈷鋁復合氧化物的穿透曲線和硫容圖

硫化氫與金屬氧化物的反應本質上是氧硫置換反應，即由離子半徑較大的硫離子（0.184nm）替換離子半徑較小的氧離子（0.140nm），此過程中可能會由于活性組分體積膨脹破壞脫硫劑的結構與形貌。圖7 為Zn(Co20)Al-LDO、Zn(Ni20)Al-LDO 及ZnAl-LDO硫化后的SEM圖。結果表明，盡管硫化后的樣品表面變得粗糙，但依然保持了類水滑石衍生氧化物片狀結構，說明其結構在硫化過程中保持穩定；而鋅鋁復合氧化物在硫化后其片狀結構被破壞，再生后也難以恢復原有片狀結構[26]。以上結果表明，摻雜鎳（或鈷）有助于類水滑石衍生氧化物在高溫硫化過程中維持片狀結構，從而提高脫硫劑穩定性。

綜合以上研究結果，摻雜鎳或鈷在保持脫硫劑高硫容的基礎上，維持其主體結構在高溫強還原性煤氣環境中不被破壞，表明鋅鎳鋁復合氧化物和鋅鈷鋁復合氧化物具備較強的結構穩定性，這有利于脫硫劑的再生和循環使用。

2.4 脫硫劑再生性能

脫硫劑再生過程是一個放熱過程，溫度的選擇一方面決定著再生是否可以發生，另一方面影響再生后的孔結構，且局部溫度過高會造成活性組分燒結。脫硫劑再生過程中出口二氧化硫信號變化如圖8所示，硫化鋅和鋅鋁復合氧化物硫化樣的曲線峰值分別位于637℃和600℃左右，而鋅鈷鋁復合氧化物和鋅鎳鋁復合氧化物硫化樣的峰值分別為583℃和580℃。這表明鎳（或鈷）的引入有助于降低氧化鋅脫硫劑的再生溫度。

圖8 再生過程中SO2MS信號變化

為進一步探究溫度對再生過程的影響，在固定床反應器中通入4%氧氣氣氛，分別在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃下考察鋅鈷鋁復合氧化物和鋅鎳鋁復合氧化物的再生性能。圖9為鋅鈷鋁復合氧化物和鋅鎳鋁復合氧化物的MS譜圖，其中曲線積分面積（IA）越大表明二氧化硫釋放量越高。從鋅鈷鋁復合氧化物再生曲線可以看出，與600℃相比，500℃對應的IA降低約88.9%。在120s（2min）附近存在一個較弱的峰，在780s（13min）左右消失，表明只有少部分硫化物被氧化再生，大部分硫化物幾乎沒有參與反應。此現象與較低溫度下的低反應速率有關。再生溫度由500℃升至550℃后IA增加約300%，這表明升溫有利于提高再生反應速率。當再生溫度達到600℃時，此時IA達到最大值。當再生溫度繼續升高至650℃和700℃時，IA較600℃時分別下降4%和5%；較高的再生溫度和再生反應（強放熱反應）放出的熱量可使活性組分燒結，這可能是造成IA 下降的主要原因。同樣，鋅鎳鋁復合氧化物再生曲線也表現出與鋅鈷鋁復合氧化物相似的變化規律。再生溫度為600℃時，再生曲線積分面積最大。與500℃下的再生曲線相比，600℃的IA 約增長200%。進一步升高至650℃和700℃，與600℃相比IA分別下降2%和4%。可見，溫度較低時，再生速率低，再生效果差；溫度過高時，會造成脫硫劑內部發生燒結，不利于再生。因而鋅鎳鋁復合氧化物和鋅鈷鋁復合氧化物的最佳再生溫度均為600℃。與實驗室前期所制備的未引入鎳（或鈷）的鋅鋁類水滑石衍生鋅基復合金屬氧化物脫硫劑[26]相比，在保持其高硫容的基礎上，脫硫劑最佳再生溫度由650℃降低至600℃。此外，與介孔分子篩為載體的負載型ZnO/MCM-41[15]脫硫劑相比，脫硫劑硫容顯著提高（約1.27 倍），最佳再生溫度由650℃降低至600℃。表明合成的具有片狀堆積結構的鎳（或鈷）摻雜類水滑石衍生鋅基復合金屬氧化物在保持鋅基脫硫劑高硫容的同時顯著降低了再生溫度，減弱了活性組分燒結。

圖9 不同溫度下鋅鈷鋁復合氧化物與鋅鎳鋁復合氧化物硫化樣再生過程中SO2的MS信號變化

圖10 為鋅鈷鋁復合氧化物和鋅鎳鋁復合氧化物硫化樣在不同溫度下再生后的XRD 譜圖。由圖10可知，鋅鈷鋁復合氧化物硫化樣在500℃下再生后仍可觀察到明顯的硫化鋅的特征衍射峰，且未發現氧化鋅的衍射峰，這表明脫硫劑中硫化鋅基本未被氧化。鋅鎳鋁復合氧化物脫硫劑500℃和550℃下再生后均可同時觀察到硫化鋅和氧化鋅的XRD衍射峰，這從側面表明相應溫度下硫化物與氧氣的反應速率較慢，再生性能較差。當溫度升至600℃、650℃、700℃時，鋅鈷鋁復合氧化物和鋅鎳鋁復合氧化物再生樣中僅觀察到氧化鋅的特征衍射峰，這與較高溫度下再生速率較快有關。

圖10 不同再生溫度下(a)鋅鈷鋁復合氧化物和(b)鋅鎳鋁復合氧化物脫硫劑的XRD譜圖

2.5 脫硫劑硫化再生循環性能

再生循環穩定性是評價脫硫劑性能的重要指標。圖11為鋅鈷鋁復合氧化物4次硫化再生循環的穿透曲線和硫容圖。與新鮮樣相比，鋅鈷鋁復合氧化物經過一次再生后，硫容和穿透時間有略微的增加，第二次硫化硫容可達25.62%。其原因可能是在硫化過程中，體積較大的硫原子取代了體積較小的氧原子，擴大了層間距離，再次經過再生后，活性組分體積縮小，形成了更多的孔結構，提高了硫化過程中硫化氫的傳質效率。在之后的硫化再生循環過程中，硫容和穿透時間出現了小幅下降，但下降程度很小，基本上保持穩定。圖12 為鋅鎳鋁復合氧化物4 次硫化再生循環的穿透曲線和硫容圖。經過兩次硫化，硫容和穿透時間同樣略微增長。在之后的硫化再生循環中，與鋅鈷鋁復合氧化物硫化再生循環中變化趨勢一致。

圖11 鋅鈷鋁復合氧化物硫化-再生循環的硫化曲線和硫容圖

圖12 鋅鎳鋁復合氧化物硫化-再生循環的硫化曲線和硫容圖

圖13 結果表明，與新鮮樣相比，經過一次再生后樣品的形貌基本維持不變，存在明顯相互堆疊交叉的片狀結構，表明經過再生后脫硫劑可以恢復其原有結構。從圖中可以看出，經過4 次硫化-再生后，由于多次硫化與再生反應均在高溫下進行，并且硫化反應與再生反應均為放熱反應，導致部分樣品出現了一定程度的燒結，使得表面變得粗糙，但4次硫化與再生樣整體上仍與新鮮樣主體結構一致，存在明顯的片狀結構。而未引入鎳（或鈷）的鋅鋁類水滑石衍生氧化物，其片狀結構經過一次硫化與再生后遭到破壞且基本消失，4次再生后基本觀察不到片狀結構。以上結果表明，引入鎳（或鈷）可增強復合氧化物的結構穩定性，使其在多次硫化再生中保持穩定，從而提高脫硫劑性能的穩定性。綜上，鋅鈷鋁復合氧化物和鋅鎳鋁復合氧化物可經受多次硫化再生循環帶來的不利影響，且仍保持較高的硫容（24.0%～25.4%），具有較大的應用潛力。

圖13 硫化-再生循環中樣品的SEM圖

3 結論

通過共沉淀法制備了一系列鋅鎳鋁（鋅鈷鋁）類水滑石衍生復合氧化物。通過XRD、SEM 對脫硫劑及其前體的物相組成與形貌織構進行分析，發現鎳（或鈷）摻雜后脫硫劑的主要晶相仍為六方纖鋅礦結構，且鎳（或鈷）的引入并未明顯改變鋅鋁復合氧化物及其類水滑石前體的形貌結構。在固定床上進行硫化與再生性能考察，硫化結果表明，鎳（或鈷）的摻雜基本可以維持鋅鋁類水滑石衍生復合氧化物優異的硫化性能（BT，324min；BS，25.4%）。再生結果表明，與鋁相比，鎳（或鈷）的離子半徑和鋅相差小，摻雜更利于實現原子水平的混合，進而有效降低硫化鋅的再生溫度（分別降低60℃和53℃）。使用SEM對硫化樣和再生樣進行分析，發現多次硫化與再生過程中脫硫劑片狀結構基本未被破壞，表明摻雜后顯著提高了脫硫劑的結構穩定性，這也是循環過程中脫硫劑性能穩定的主要原因之一。綜上所述，鎳（或鈷）的摻雜在基本維持優異的硫化性能的同時，降低了脫硫劑的再生溫度，使脫硫劑在多次硫化再生循環過程中表現出穩定的性能。